分质回收铜冶炼废酸中酸、砷、铜／锌的电渗析新工艺①

曾 娟， 张玉凤， 余侃萍， 刘 孟， 张立刚

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

铜冶炼烟气制酸生产过程中产生大量废酸，废酸中含有大量金属，如铜、铅、锌、砷等[1-2］。 目前，常用中和沉淀法处理废酸，不仅消耗大量药剂，而且产生大量危废石膏渣[2-4］。 有学者提出采用硫化法回收废酸中的铜[5-7］，但此法不能回收锌。 电渗析在电能的作用下能有效实现废水中离子的定向迁移，不需引入无机盐离子[8-10］，可以满足废酸分质处理需求。 本文采用电渗析预分离砷-双极膜分质的电渗析串联工艺，分质处理铜冶炼废酸，可为铜冶炼废酸分质梯级资源化利用提供技术支持。

1 实验

1.1 实验原料及设备

废酸取自山东某冶炼企业，其酸度为1.7%，主要化学成分见表1。

表1 废酸主要化学组成mg／L

主要实验试剂包括硫酸、亚砷酸钠、硫酸铜、硫酸锌，均为分析纯；试验用水为自制去离子水。 主要设备为EX3BT 型电渗析实验成套设备。

1.2 实验原理

双极膜电渗析设备主要由三部分组成：①由阴膜、阳膜、双极膜和隔板依次叠加分别组成电渗析膜堆和两隔室双极膜膜堆；②阴极和阳极，电极板均为镍电极；③其他附属设施，如泵、电导率仪等。 双极膜电渗析原理如图1 所示。

图1 双极膜电渗析原理

1.3 实验方法

1.3.1 电渗析-双极膜组合工艺分离酸、砷、铜／锌

根据实际废酸成分，采用化学试剂配制模拟废酸。将模拟废酸泵入电渗析淡室，去离子水泵入电渗析浓室，接通电源，考察恒定电流（电流密度4.0 mA／cm2）条件下运行时间、砷浓度、酸度等对砷分离率的影响。电渗析浓室出水（分离砷后）通入双极膜电渗析盐（S）室，去离子水通入酸（B）室，接通电源，考察恒定电流（1.5 mA／cm2）条件下运行时间、砷浓度、酸度、铜／锌离子浓度等对酸、铜／锌分离率的影响。

1.3.2 电渗析-双极膜分质串联工艺处理实际废酸

取山东某冶炼厂经骤冷收砷后的烟气洗涤水（其成分如表1 所示），采用电渗析分离砷-双极膜电渗析分离铜／锌和酸的串联工艺，分离酸、砷、铜／锌，考察该组合工艺对实际废酸中酸、砷、铜／锌等有价金属的分离情况。

1.4 分析方法与数据处理

采用滴定法测定H＋浓度；通过原子吸收分光光度法测定淡水、浓水和原液中的铜、锌离子浓度；采用选择性电极法测定氟、氯离子含量；采用硫代氧基甲酸银盐分光光度法测定砷含量。 计算砷分离率、酸分离率、铜／锌分离率：

式中WAs为砷分离率，是砷截留在电渗析淡室／双极膜盐室的质量占比，%；CAs，1为电渗析浓室／双极膜盐室中砷的浓度，mg／L；CAs，0为废酸中砷的初始浓度，mg／L；V0为电渗析淡室／双极膜盐室进水废酸体积，L；V1为处理后电渗析淡室／双极膜盐室体积，L；WH为酸分离率，是电渗析浓室／双极膜酸室回收酸的质量占比，%；CH，2为电渗析浓室／双极膜酸室中酸的浓度，mg／L；CH，0为废酸中酸的初始浓度，mg／L；V2为处理后电渗析浓室／双极膜酸室体积，L；Wi为有价金属离子分离率，i代表铜／锌离子，是铜／锌在电渗析浓室／双极膜盐室的质量占比，%；Ci，3为电渗析浓室／双极膜盐室中i的浓度，mg／L；Ci，0为废酸中i的初始浓度，mg／L；V3为处理后电渗析浓室／双极膜盐室体积，L。

2 结果与讨论

2.1 运行时间对分质效果的影响

废酸酸度2%、As 浓度6.62 g／L、Cu2＋浓度500 mg／L、Zn2＋浓度500 mg／L，采用电渗析膜堆分离砷-双极膜堆分离有价金属和酸，结果见图2。 由图2 可知，随着电渗析的运行，电渗析淡室（废酸）中Cu2＋／Zn2＋、H＋、SO42－等阴阳离子穿过阴膜和阳膜进入电渗析浓室中，浓室中溶液电导率稳步升高，H＋和SO42－在20 min 内迁移速度较快，随运行时间增加，迁移速度逐渐降低，Cu2＋和Zn2＋迁移速度相近，运行时间大于50 min 后，迁移速度变慢；As 从电渗析淡室向浓室迁移的速度不变，基本被截留在淡室中。 电渗析淡室和浓室中各离子在电势作用下达到动态平衡后，浓室中砷回收率小于7%，电渗析浓室对铜、锌和酸的分离率达到最大，分别为98.33%、99.00%和96.30%。

图2 运行时间对分质效果的影响

随运行时间增加，电渗析淡室中阴阳离子迁移至浓室，淡室溶液电导率由初始的75 ms／cm 降至1 ms／cm；93%以上的As 被截留在淡室中，As 迁移性差可能与废酸中As 主要以分子态形式存在有关。 文献[11］研究表明，在As-Fe-H2SO4-H2O 体系中，As（V）在pH＜2 时主要以中性H3AsO4分子态形式存在，As（III）在pH＜7.5时主要以中性H3AsO3分子态形式存在。

随着双极膜电渗析的运行，双极膜电渗析盐室（废酸）中Cu2＋、Zn2＋等阳离子被截留，H＋与双极膜A面产生的OH－中和生成水，而SO42－等阴离子穿过阴膜进入酸室中与双极膜C 面产生的H＋结合形成酸，Cu2＋、Zn2＋等阳离子截留率随运行时间增加变化较小，SO42－等阴离子截留率随运行时间增加逐渐减小，运行80 min 后，双极膜电渗析盐室和酸室中各离子在电势作用下达到动态平衡，盐室对Cu2＋和Zn2＋的截留率均大于99%，对As 的截留率大于95%，对SO42－等阴离子的截留率小于2%。 随运行时间增加，双极膜电渗析盐室中SO42－等阴离子迁移至酸室，酸室溶液电导率上升至75 ms／cm，电渗析酸室对酸的回收率大于95%。

2.2 砷浓度对分质效果的影响

砷作为铜冶炼废酸中除酸外含量最高的物质，其初始浓度在较大程度上影响电渗析-双极膜的分质效率。废酸酸度2%、Cu2＋浓度500 mg／L、Zn2＋浓度500 mg／L，砷浓度对铜、锌、酸和砷分离效果的影响见图3。 由图3可知，废酸中As 浓度小于9 g／L 时，电渗析工艺对铜、锌、酸和砷的分离率较稳定；砷浓度大于9 g／L 后，铜、锌、酸和砷分离率大幅下降，砷浓度12 g／L 时，铜、锌、酸和砷分离率分别降至85%、85%、82%和81%。 废酸中砷浓度小于9 g／L 时，电渗析-双极膜组合工艺铜、锌、酸和砷的分离率较稳定；砷浓度大于9 g／L 时，电渗析-双极膜组合工艺对铜、锌、酸和砷总分离率大幅下降，砷浓度12 g／L 时，电渗析-双极膜组合工艺对铜、锌、酸和砷总分离率分别降至84%、84%、76%和15%，可能与砷浓度过高损坏膜孔有关。 因此，应控制砷浓度小于9 g／L，电渗析-双极膜组合工艺才能有效分离废酸中的铜、锌、酸和砷。

图3 砷浓度对分质效果的影响

2.3 酸度对分质效果的影响

废酸砷浓度6 g／L、Cu2＋浓度500 mg／L、Zn2＋浓度500 mg／L 时，酸度对电渗析-双极膜组合工艺分质效果的影响见图4。 由图4 可知，废酸酸度1%～5%，电渗析-双极膜组合工艺对废酸中铜、锌、酸和砷的分离率分别大于96%、96%、95%和92%，废酸酸度小于1%时，电渗析工艺对废酸中酸的分离率略有下降，与酸总量降低导致分离率降低有关。 废酸酸度对电渗析-双极膜组合工艺砷分离率的影响较小，但铜、锌总分离率随酸度增加而降低，酸总分离率随酸度增加而提高，其中废酸酸度小于1%对酸分离率影响较大。 废酸酸度1%～5%时，电渗析-双极膜组合工艺对铜、锌、酸和砷的分离率分别大于95%、95%、90%和93%。 因此，应控制酸度在1%～5%之间，电渗析-双极膜组合工艺对铜、锌、酸和砷均有较好的分离效果。

图4 酸度对分质效果的影响

2.4 铜、锌离子浓度对分质效果的影响

废酸酸度2%、砷浓度6 g／L，Cu2＋和Zn2＋浓度同步改变对分质效果的影响见图5。 由图5 可知，废酸中铜、锌含量0.5 ～5 g／L 时，对电渗析分离铜、锌、酸和砷的影响较小，电渗析-双极膜组合工艺分离铜、锌、酸和砷总分离率较稳定，分别大于95%、95%、95%和93%。 铜、锌金属离子浓度在0.5 ～5 g／L 之间时，双极膜电渗析组合工艺能有效分离废酸中的铜、锌、酸和砷。

图5 铜、锌离子浓度对分质效果的影响

2.5 电渗析-双极膜组合工艺分质回收铜冶炼废酸中砷、有价金属和酸

以恒邦铜冶炼烟气制酸系统产生的废酸作为处理对象，采用电渗析-双极膜串联组合工艺，考察有价金属（盐室）、酸（酸室）与砷（淡室）的分离情况，结果见图6。 由图6 可知，采用电渗析-双极膜组合工艺可将铜冶炼废酸分质为含砷（电渗析淡室）、含有价金属盐（双极膜盐室）和酸（双极膜酸室）三股溶液，其中93%以上的砷，低于1%的铜、锌和酸分布在电渗析淡室中，96%以上的铜、锌，低于6%的砷和1%的酸分布在双极膜盐室中，97%以上的酸，低于1%的铜、锌和低于0.3%的砷分布于双极膜酸室中，较好地实现了废酸中铜、锌、酸和砷的分离；且废酸中90%以上的其他金属离子如Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn、Cd、Pb 等均截留在双极膜盐室，是回收酸中无机盐离子的有效途径。

图6 电渗析组合工艺分质各隔室离子分布情况

2.6 膜面性能分析与表征

2.6.1 电渗析膜表面形貌和能谱分析

对使用了2 年（实际使用时长1000 ～1200 h）的电渗析膜表面进行电镜扫描和能谱分析，结果见图7。由图7 可知，电渗析阴膜表面形貌无明显变化，无明显沉淀，阴膜表面附着少量铜、锌和砷元素；电渗析阳膜表观形貌无明显变化，无明显沉淀，阳膜表面附着有少量铜、钙和铝元素。 结合废酸成分，铜、锌、砷作为废酸中的主要离子对膜的影响较小，钙和铝等杂质离子含量小于10 mg／L，但仍有少量沉积。 故需控制所处理废酸中钙和铝的含量，有利于延长电渗析膜的使用寿命。

图7 电渗析膜表面SEM 及EDS 分析结果

2.6.2 双极膜表面形貌和能谱分析

对使用了2 年（实际使用时长1000 ～1200 h）的双极膜表面进行电镜扫描和能谱分析，结果见图8。由图8 可知，双极膜C 面表面形貌无明显变化，无明显沉淀，膜表面附着少量铜、砷和铁元素；双极膜A 面表面形貌无明显变化，无明显沉淀，膜表面附着少量砷元素。 从所处理的废酸成分来看，铜和锌作为废酸中的主要离子较少在双极膜上沉积，砷和铁杂质离子仍有少量沉积在双极膜A 面。 故需控制所处理废酸中砷和铁含量，有利于延长双极膜的使用寿命。

图8 双极膜表面SEM 及EDS 分析结果

3 结论

1） 双极膜电渗析组合工艺分离铜、锌、酸和砷的适宜工艺条件为：运行时间大于80 min、砷浓度小于9 g／L、酸度小于5%、铜（锌）浓度小于5 g／L，该条件下铜、锌、酸和砷总分离率分别大于95%、95%、95%和93%。

2） 以铜冶炼废酸为原料，通过电渗析-双极膜组合新工艺分质废酸中砷、有价金属和酸，得到含砷、含有价金属盐和含酸的3 种溶液，其中砷分离率大于93%，铜、锌等金属回收率大于96%，酸回收率大于97%，且废酸中90%以上的其他金属离子如Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn、Cd、Pb 等均截留在双极膜盐室，是回收酸中无机盐离子的有效途径。

3） 使用2 年后，电渗析膜和双极膜表观形貌均无明显变化，无明显沉淀附着，膜适应性较好。