湖南某石煤矿区重金属污染现状及生态风险评价①

陈三喜， 苏 佳， 曾 兴

（1.湖南建工交通建设有限公司，湖南 长沙 410004； 2.湖南科技大学岩土工程稳定控制与健康监测湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201）

石煤是由菌藻类、海绵等原始动物、植物遗体在浅海环境下经上万年的腐泥化作用和煤化作用形成的劣质煤[1］。 石煤含有C、Si、S 等非金属元素以及Cu、Pb、Zn、Mo、Ni、Tl、Ge 等多种重金属元素[2-3］，石煤开采过程中会产生富含重金属的酸性废水，对生态环境造成严重威胁。

重金属污染已成为一个世界性的环境问题，引起人们越来越多的关注[4-5］。 煤矿区的重金属污染因煤矿成分不同，重金属污染状况往往存在显著差异[6-7］。

本文以湖南某石煤矿区为研究对象，分析其水质和土壤中的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe、Mn 等重金属元素含量，阐明该石煤矿区的污染特征，评估该石煤矿区周边水土污染的生态风险，为石煤矿治理与修复提供基础。

1 实验

1.1 样品采集与制备

为确保样品的代表性和测得数据的可信度，选择研究区内矿坑、废石堆和沉淀池排污口下游等区域进行取样。 根据地块形状采用梅花点法或“S”形法，采用塑料铲在每个点采集10 ～20 个层土（0 ～20 cm），混合后采用四分法获得1 个分析样品。 采用200 mL 有机玻璃水样采集器采集水样，储存于酸润洗过的聚乙烯瓶中，立即加入浓硝酸酸化至pH≤2，于实验室4 ℃下保存待测重金属。 石煤矿采用蛇形采样法采自9 个露天矿场，每个矿场布置10～20 个样点，将其混合后采用四分法获得最终分析样品。 研究区概况见图1。

图1 研究区概况

1.2 样品测试

石煤矿经破碎细磨至－0.074 mm 粒级占95%后，烘干至恒重，进行XRF 和XRD 分析。 水质样品和土壤样品分别根据HJ 678—2013《水质金属总量的消解微波消解法》[8］和HJ 832—2017《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》[9］进行消解，消解后采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测Cd、Pb、Cr、Zn、Fe、Mn 含量，高效液相色谱电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）检测Cr（Ⅵ）含量，原子荧光法测定Hg 和As 含量；采用电位法测定土壤pH 值，采用玻璃电极法测定水质样品pH 值。 各项测试均选取3个平行样按照相应规范进行，测试过程进行严格的质量控制。

2 实验结果与分析

2.1 元素组成和矿物成分分析

石煤化学成分XRF 分析结果见表1。 石煤矿中除C 外主要含有O、Si、Al、K 和S 等元素，此外还含有Fe、V、Zn、Mo 和As 等多种重金属元素。 XRD 分析结果表明，该石煤矿主要成分为石英、云母，此外还含有少量高岭石。 采用原子吸收光谱仪测定该石煤矿的Cd 和Pb 含量，结果分别为0.00019%和0.0049%。

表1 石煤XRF 无标样定量检测结果（质量分数）%

2.2 水样重金属含量及特征

采用GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[10］中Ⅳ类水质标准进行评价，水体中各重金属质量分布见表2。 由表2 可知，水中Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn平均浓度分别为1.9355、0.0253、6.0249、16.2220 和4.2149 mg／L，是相应标准的387.10、5.06、3.01、54.07和42.15 倍。 从重金属空间分布来看，河流上游水质点重金属和pH 值未超过相应标准，表明污染来自矿山内部。 由于累积效应，2 号矿坑水中Cd、Zn、Fe 和Mn 浓度分别为相应标准的502.6、9.9、132.1 和28.2倍；3 号水样采自沉淀池1 排污口下游100 m 处，Cd 和Mn 浓度分别为相应标准的23.2 和2.5 倍；4 号水样取自废石堆旁溪沟，该区域地表破坏严重，Cd 和Mn 浓度分别为相应标准的159.8 和11.9 倍；5 号水样取自废石堆1 下游300 m，Cd 和Mn 浓度分别为相应标准的170 和17.4 倍，水体pH 值为4.67，重金属污染在下游有所加剧，原因是随着雨水的冲刷，矿山产生的大量尾砂以及开采过后山体遗留下来的废渣堵塞河道，使得下游河道、农田、饮用水源地等发生化学污染和重金属污染[11］；6 号水样取自沉淀池2 排水口，为强酸性，Cd，Cr（Ⅵ），Zn，Fe 和Mn 浓度分别为相应标准的1805.4、31.4、11.6、289.2 和198.5 倍；7 号水样取自沉淀池4 排水口下游300 m，仍为强酸性，Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 浓度分别为相应标准的1324.2、21.6、8.6、219.7 和159 倍；8 号水样取自沉淀池4 排水口下游1000 m，Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 浓度分别为相应标准的377.8、2.0、2.4、3.4 和43.9 倍，离污染源距离增加，浓度有所衰减；9 号水样取自露天矿场，附近无其他污染源，污染程度较轻，Cd 和Mn 浓度分别为相应标准的42.2 和4.4 倍；10 号水样取自废石3 堆旁溪沟，该水质较为清洁；11 号和12 号水样分别来自3 排污口下游100 m 和300 m 处，其所在区域为耕地，土地占用破坏较轻，污染程度显著低于6、7 号水样；11 号水样Cd、Fe 和Mn 浓度分别为相应标准的164.6、1.1和23.4 倍；12 号水样Cd 和Mn 浓度分别为相应标准的73.4 和15.9 倍。

表2 各水样中重金属浓度

各采样点水样中重金属浓度与相应标准值对比见图2。 总体而言，Cd、Fe 和Mn 污染水平极高，Zn 和Cr（Ⅵ）次之，重金属超标值大小依次为：Cd＞Fe＞Mn＞Zn＞Cr（Ⅵ）。 矿山淋滤液以及污水的排放使得排水口及其下游水体存在重金属超标的现象，且离排水口距离增大，污染程度存在衰减现象；水体流经露天矿厂和废石堆体后，重金属浓度明显增加，说明在降水的淋滤作用下，矿石堆体释放出了大量重金属。 2 个矿坑的污染程度不同，这与矿山规模以及开采方式有关。

图2 各采样点水样中重金属浓度与相应标准值对比

2.3 土壤样重金属含量及特征

土壤样pH 值及其重金属含量如表3 所示。 根据GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》[12］进行评价。 土壤样中重金属含量与相应风险筛选值对比结果如图3 所示。 除Pb 和Cr 含量未超过风险筛选值外，Zn、As、Hg 和Cd 含量均存在不同程度的超标。 1 号土壤样来自废石堆1 下方，位于4 号点水样靠废石堆上游的区域，土壤样中6 种重金属含量分别为34.23、218.03、77.17、32.29、0.358 和3.666 mg／kg，Zn 和Cd 含量分别为风险筛选值的1.09 和12.2 倍；4 号水样取自废石堆1 旁溪沟，未检测到As、Pb 和Cr，表明矿区土壤对As、Pb 和Cr 有着较强的吸附能力，且这种吸附是稳定的，可能以残余态存在于土壤中。 2 号土壤样来自废石堆1 下游150 m 农田，河流途径废石堆体，6 种重金属含量分别为40.89、226.77、87.90、53.04、0.346 和3.503 mg／kg，Zn、As 和Cd 含量分别为风险筛选值的1.13、1.77 和8.75 倍，与1 号土壤样相比，Pb、Zn、Cr 和As 含量明显升高，Hg 和Cd 含量基本不变，表明废石堆1 下游存在严重的重金属累积。 3 号和4 号土壤样分别取自沉淀池4 旁及沉淀池下游150 m农田，4 号土壤样Pb、Zn、Cr、As 和Cd 含量明显较高，3 号和4 号土壤样中As、Cd 含量分别为风险筛选值的1.76、9.73 倍和2.32、20.41 倍，往沉淀池排水口下游，水体流动性较差，因此土壤会吸附更多的重金属离子。4 号土壤样采样点与7 号水样取样点接近，水体中未检测到As、Pb 和Cr。 5 号和6 号土壤样来自排污口2下游150 m 和200 m 农田，6 号土壤样中Pb、Zn、As、Cd 含量较5 号土壤样有所增加，Cr 和Hg 含量有所减少，一方面是Cr 和Hg 含量较低，另一方面稻田土对Cr 和Hg 的吸附能力较强，在下游并未富集。 5 号土壤样中As、Hg 和Cd 含量分别为风险筛选值的1.56、1.72和6.98 倍；6 号土壤样中As 和Cd 含量分别为风险筛选值的2.57 和9.86 倍。

表3 土壤样pH 值及重金属含量

图3 土壤样中重金属含量与相应风险筛选值对比

2.4 水环境质量综合评价

内梅罗污染指数法具有评价过程简便及评价结果针对性强等特点，被广泛应用于水质评价领域[13］。

利用内梅罗污染指数法对重金属污染下的水环境质量进行综合评价，计算公式为：

式中i为污染物数量，i＝1，2，…，n；n为污染物总数；ci为污染物浓度实测值，mg／L；Si为污染物浓度评价值，mg／L；PN为内梅罗污染指数；Pi为单因子污染指数；Pimax为单因子污染指数最大值；Piave为单因子污染指数平均值。

水体中重金属污染指数及等级见表4。 重金属污染下水体环境质量综合评价结果见表5。 由表5 可知，Cd，Cr（Ⅵ），Zn，Fe，Mn 单因子污染指数平均值分别为387.10，5.06，3.01，54.07，42.15，均处于重污染等级，污染程度从大到小排序为：Cd＞Fe＞Mn＞Cr（Ⅵ）＞Zn；水体内梅罗污染指数为282.29，污染等级为极差。

表4 水体中重金属污染指数及等级

表5 重金属污染下的水体环境质量综合评价结果

2.5 土壤重金属污染潜在生态风险

潜在生态指数法是Hakanson 从沉积学角度提出的评价重金属污染程度和潜在生态危害的一种方法。该方法除了考虑重金属含量之外，还将重金属生态效应、环境效应和毒理学联系在一起，采用等价指数分级法进行评价[14］。 土壤中重金属潜在生态危害指数为RI，其表达式为：

式中RI为潜在生态风险指数；为重金属元素i的潜在生态风险系数；Tr i为重金属i的毒性响应系数，Zn、Pb、Cr、Cd、As 和Hg 的毒性响应系数分别为1、5、2、30、10 和40[15］。

土壤中重金属潜在生态风险评价和危害等级划分标准如表6 所示，重金属污染下的土壤质量评价结果见表7。 由表7 可知，Pb、Zn、Cr、As、Hg 和Cd 的平均生态风险系数分别为2.13、0.98、0.85、18.00、28.55 和339.80；Cr、Zn、Pb、As 和Hg 在研究区内表现出低生态风险，Cd 表现出很高的生态风险，污染程度从大到小排序为：Cd＞Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cr；整个矿区的综合潜在生态风险指数为390.31，污染等级为较强生态危险。

表6 土壤中重金属潜在生态风险评价和危害等级划分标准

表7 重金属污染下的土壤质量评价结果

3 重金属污染防治

废石堆体在大气降水的淋滤作用下产生了富含重金属的酸性废水，废石堆亟待处理。 填埋是目前处理固体废弃物较常用的方式，因此选用填埋的方式对废石堆进行处理。

治理工程示意图见图4。 首先在填埋场底部设置黏土垫层和隔离墙，避免造成地下水污染。 在矿渣填埋过程中掺入足量的生石灰，防止矿渣酸化并抑制游离态重金属的活性；封场前采用黏土进行防渗处理，避免雨水入渗引起矿渣酸化产污，设置垫层后采用混凝土找平，并在找平层之上种植优势植物（如龙葵、金盏菊和蒌蒿等）进行重金属修复[16］。 设置的挡土墙采用生态混凝土护坡，要求其地基土压力超过地基承载力特征值；黏土垫层和挡土墙渗透系数应不高于1.0 ×10－7cm／s。 可通过挡土墙出流水体进行长期监测，以判断治理效果。

图4 治理工程示意

4 结论

1） 水样中Cd、Cr（Ⅵ）、Zn、Fe 和Mn 平均浓度分别为1.9355、0.0253、6.0249、16.2220 和4.2149 mg／L，污染指数分别为387.10、5.06、3.01、54.07 和42.15，污染程度从大到小排序为：Cd＞Fe＞Mn＞Cr（Ⅵ）＞Zn。

2） 土壤样中Pb、Zn、Cr、As、Hg 和Cd 平均含量分别为8.51、38.59、18.65、10.01、0.18 和3.41 mg／kg，平均生态风险系数分别为2.13、0.98、0.85、18.00、28.55和339.80，污染程度从大到小排序为：Cd＞Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cr，整个矿区综合潜在生态风险指数为390.31，污染程度为较高生态危险。

3） 废石堆、沉淀池及其下游区域受到多种重金属复合污染，其中Cd 较严重。 可对废石进行填埋处理。