焦化废水的水质特征及治理

张 鑫，张蒙蒙

（中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北 武汉 430010）

随着工业化转型，焦化产业在中国的经济建设中起到更重要作用。然而，焦化企业在生产过程中会排放大量废水，导致环境受到严重破坏，污染问题逐渐突出。2021 年12 月，国务院印发关于《“十四五”节能减排综合工作方案》中明确：“推进钢铁、水泥、焦化行业及燃煤锅炉超低排放改造”，开展重点行业绿色升级工程［1］。

焦化废水属于1 种污染来源广、复合种类多、处理难度高的废水［2］，加强对焦化废水的研究和治理，达成焦化企业的清洁化生产具有重要意义。

1 焦化废水概述

1.1 焦化废水的来源

焦化是1 种能源化工生产过程，以煤为原料，通过加热、分解等化学反应得到高碳含量的焦炭、液体燃料和各种有机化学品［3］。所产生的废水含有大量的有机污染物和无机盐等杂质，其排放对环境造成了严重的污染，不仅影响了地下水资源，还使得周边地区居民健康受到了威胁。其主要来源包括4个方面。

（1）冷却池废水。在焦炉冷却过程中，需要使用大量的水对焦炉进行冷却，达到降低焦炉温度的目的，此部分水被称为冷却水。由于冷却水会接触到高温的焦炉壳体和煤气的冲刷，因此会带有一定的污染物，如苯、酚、甲苯等有机物及重金属离子等，从而生成焦化废水［4］；

（2）熄焦废水。许多焦化企业直接让废水进入熄焦池熄焦，以达到废水清洁排放的目的。熄焦过程中存在有害物质的废水与高灼热焦炭接触，小部分蒸发成含污水蒸气排入大气造成2次污染，大部分回流至熄焦池内进行循环熄焦，回流的废水所含有害物质由于循环高温蒸发浓缩，形成含污高的熄焦废水［5］；

（3）洗煤废水。洗煤废水是指在洗选过程中所产生的含有煤粉、灰渣、油脂、有机物及重金属离子等污染物的废水。在焦炉中，煤气经过脱硫、除尘等焦化过程后，仍然含有大量的挥发性有机化合物和其它污染物。此时需要对原料煤进行洗选，通过接触反应，将其中的污染物吸附在水中以获得更纯净的焦炭和干馏气，但同时产生含有高浓度悬浮固体（煤屑、焦炭颗粒物）的洗煤废水［6］；

（4）其它废水。除以上几种废水外，焦化生产还会产生其它类型的废水，如化验室排水、车间清洗废水、沥青浸出水、生活污水等。此类废水带有不同程度的有机物质、重金属离子等污染物［7］，对环境造成严重的影响。

1.2 焦化废水的排放标准及危害

环境保护部颁发的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中严格规定了水质指标限值［8］，焦化企业污染物排放指标见表1。

表1 焦化企业污染物排放指标/（mg·L-1）

现有企业排放限值执行标准1，新建焦化企业排放限值应满足标准2，在水生态容量较小、环境承载能力较弱、土地使用开发密度较高等地区，应严格设定污水排放指标以防发生严重水环境污染，此区域特别排放限值应符合标准3［9］。

对焦化废水进行达标处理已是大势所趋，其源于焦化废水给人们生产生活所带来的严重影响。焦化废水的主要污染物质包括苯、酚类、氨类、重金属等，其中苯和酚类物质对人体和环境危害最大。此类污染物质经过排放后会直接影响水生态系统。

焦化废水也会通过土壤、大气等途径进入环境，威胁更大［10］，主要表现在4个方面。

（1）水体污染。焦化废水中的有机物质和重金属离子容易被水体吸收，从而引起水污染。污染物质会造成水体富营养化、微生物和水生动物数量减少等问题，破坏水中生态系统的平衡。含有大量的悬浮物会导致水质变差，颜色变深，破坏了水体透明度。其中的氰化物带有巨毒性，将其排放到江河湖海中会在短时间内导致水生生物中毒死亡，影响水生物的健康和生存［11］；

（2）土壤污染。焦化废水未得到处理排放后，其中的污染物质会渗入到土壤中，影响土壤质量［12］。高浓度的污染物会击毁土壤的结构和肥沃力，导致土壤不再适合植物和农作物的生长。此外，焦化废水还可能导致土壤中的重金属含量增加，重金属离子对人体健康造成损害；

（3）大气污染。焦化废水排放产生的气体中含有苯、甲苯等挥发性有机物和SO2等有害气体，造成大气污染［13］，严重时可持续产生雾霾等天气现象。其中的卤代酚具有引癌、引畸、引突变的“三引”危害，苯并（ɑ）蒽和苯并（ɑ）芘也可接触人体皮肤引发中毒［11］；

（4）生态污染。焦化废水排放后，其中的有机物质和重金属离子会对周围的自然环境造成严重影响，破坏生物链平衡，对野生动植物造成危害。此外，焦化废水还可能导致土地荒漠化，破坏生态系统的平衡性［14］。

2 焦化废水的水质特征

焦化废水含有大量的有机物质、悬浮物、重金属离子等污染物，经过预处理后焦化废水仍含有较高的COD和氟化物［15］，常见指标含量见表2。通常情况下焦化废水还具有低硬度、低碱度、低硅含量等特征。

表2 预处理后焦化废水指标含量/（mg·L-1）

2.1 焦化废水中COD的水质特征

COD 是表征水体有机物氧化能力的指标，也是评价焦化废水排污浓度的重要参数之一［16］。通常情况下，焦化废水中COD 含量较高，超过了国家《工业废水排放标准》中规定的II 类标准，可达到Ⅲ类或Ⅳ类标准［8］。

COD 含量的高低与煤种、炼焦工艺、煤洗工艺等因素有关。其中，以贫瘦煤为原料的焦化生产中，由于煤质差、挥发分高，导致产生的焦化废水COD 含量较高。而使用优质煤作为原料进行焦化生产，可降低COD的含量。

2.2 焦化废水中BOD的水质特征

BOD 是表征水体中有机物生物降解能力的指标。与COD 不同，BOD 反映的是水体中可生物降解有机物的含量，焦化废水中的BOD 与COD 含量呈正相关关系，但在水质评价中，BOD 更能体现出水体受有机物污染的水平［17］。洗煤废水是导致焦化废水BOD 含量增加的主要因素之一，在焦化生产中，洗煤废水中含有大量的悬浮物和有机物，这些物质会进入到焦化废水中，导致BOD含量升高。

2.3 焦化废水中SS的水质特征

SS 是指在水中悬浮的细小颗粒状物质，包括泥沙、煤渣、灰渣等。焦化废水中的SS含量通常较高，这是由于焦化过程中使用的煤质较差、炉渣产量大等造成的。SS 的主要成分是煤渣和灰渣等固体物质，同时这些物质还包含有机物、氮、磷和重金属等污染物［18］。高含量悬浮物会导致水体变浑浊，降低水体透明度，影响光合作用和水生生物的生存。此外，SS 还会对水下设施和水泵等设备造成堵塞和磨损，增加了水处理工艺的难度和成本。

2.4 焦化废水中NH4+-N、TN和TP的水质特征

NH4+-N、总氮（TN）和总磷（TP）是代表水体营养状态的指标，通常用于评价水体污染的程度。焦化废水中的NH4+-N 含量较高，这是由于在焦化生产中，氨离子在NH3的存在下形成了氨盐，导致NH4+-N 含量增加。NH4+-N 的排放会使得水体中的溶解氧减少，影响水生生物的生存繁殖。焦化废水中TN和TP的含量也很高，主要是由于焦化生产中使用的煤质、进料水中的营养物质等原因所致。TN 和TP 的排放会引发水体富营养化，导致藻类暴发，影响水生态系统的稳定［19］。

2.5 焦化废水中重金属离子的水质特征

重金属是对人体健康有害的污染物，也是评价工业废水是否含有有毒有害物质的重要指标之一。焦化废水中的重金届离子包括Pb、Cu、Zn、Cd、Hg等多种元素，这些元素通常来自原料和生产过程中的添加剂及材料。焦炉除渣池废水中重金属离子含量最高，主要是由于除渣池中的碱液会将炉渣中的金属离子溶解出来而导致。重金属离子难以被生物分解，具有较强的生物毒性和积累性，对水生生物和人体健康均存在危害［20］。

3 焦化废水的治理方法

焦化废水属于常见的高氨氮、难降解、有害、有毒的化工废水，对传统方法和深度治理手段都提出了更高的要求［21］。常用的焦化废水治理手段有物理法、化学法及生物法。

3.1 物理法

物理法是通过物理作用分离或去除废水中的污染物，常见的物理方法包括筛分、吸附、膜分离、气浮法等，此类手段具有去除效率高、治理过程便捷、成本低等优点［22］。

（1）筛分法。将固体颗粒按照大小进行分类的物理过程。在焦化废水处理中，筛分法可以除去废水中的悬浮颗粒、铁锰等杂质物。将焦化废水通过筛网时，较小的颗粒会通过筛孔，而较大的颗粒会被拦截。与其它方法相比，筛分法具有操作简便、处理效率高、能有效去除颗粒等优势；

（2）吸附法。使用吸附剂将废水中的污染物吸附在表面，从而去除。活性炭、硅胶、沸石等通常被用作物理吸附剂。该方法能够去除COD、BOD 等有机物，但需要定期更换吸附剂提高了处理成本；

（3）膜分离法。利用半透膜具有选择性排出化学物质的性质，可将废水中的有机污染物、无机盐等物质从水中分离出来，去除SS、细菌、病毒等，从而实现净化废水的目的，但需要较高的操作水平和较好的水质条件。常见的膜有微滤膜、超滤膜、反渗透膜等，其中以超滤膜为分离膜的膜分离技术是常用的治理手段，其具有孔径小、拦截率高、反应速度快等优点，能够有效去除废水中的微小颗粒和溶解性物质，并可通过调节压力和流速等参数，灵活地控制处理效果，达到降低COD、BOD 等指标的目的。张璐等［23］使用超滤膜—亲水性聚四氟乙烯膜，采用错流过滤手段治理经过混凝沉淀工艺的焦化废水用以探究超滤膜的过水品质、膜污染和清洗恢复情况。实验表明：产水浊度≤0.5 NTU，去除率可达97%～100%；产水悬浮物质量浓度≤20 mg/L，去除率达到72%～96%；

（4）气浮法。通过在废水中输入气体，形成高度分布的微气泡作为粘附载体，去粘附废水中的颗粒悬浮物，实现颗粒悬浮污染物的去除的1种物理治理手段。该方法常用于去除废水中的SS、油脂等杂质［9］，但不适用于COD 和BOD 等有机物的去除。钟志华［24］采用气浮除油和俘氨转换手段，构造了高浓度焦化酚氨废水的脱酚除油联合治理方法，研究CO2气体气浮除油和萃取脱酚的效果。试验表明：CO2除油效果显著，酚类污染物去除率高达98%。该治理方法操作便捷、经济合理，可较好地应用于大规模工业焦化废水的治理中。

3.2 化学法

化学法是采用化学试剂与焦化废水中的污染物发生化学反应，以达到净化的目的，并通过调节反应条件如温度、压力、pH值等来提升有害物质与化学试剂的反应效果。常见的化学处理手段包括凝聚沉淀法、电化学法、氧化法等［25］。

（1）凝聚沉淀法。利用化学药剂与焦化废水中的SS、胶体等污染物质进行化学反应，形成沉淀产物而过滤去除。常用的凝聚试剂有聚合铝盐、Fe（OH）3等。该法能够快速去除SS，但遇到难降解的有机物时处理效果较差。

（2）电化学法。利用电解池对废水中的污染物进行电化学氧化和还原，该方法针对难降解的有机物具有较好的治理成效，但操作时需要消耗大量电能，增加了成本。近年来，微生物—电极系统作为1项新技术开始应用于电化学处理手段中，通过电化学反应促进微生物代谢以达到处理废水的目的。该系统利用微生物在电极表面的代谢过程产生的电流进行有机物降解和废水处理。该方法具有反应效率高、能耗低等优点，同时还能够实现废水中的有机物和电能的转化利用。赵维等［26］使用4 种不同重金属废水和焦化废水分别作为阴极液和阳极底物，制作出双室微生物燃料电池，探究治理两种废水的污染物处理效果和产电性能。试验表明：电池装置采用不同重金属离子废水作为阴极液时工作性能相差较大。采用Cr6+作为微生物燃料电池装置阴极液时，装置工作性能最好，输出电压位于443～467 mV、功率密度36.2 mW/m3、库伦效率45.1%、COD 除去率在83.6%～86.8%之间、金属离子去除率为67.1%～70.7%。

（3）氧化法。通过加入氧化剂与焦化废水中的有机污染物发生氧化反应，生成无害产物。H2O2、O3、KMnO4等通常被用作为氧化剂。该方法能够有效降解有机物，但大量的氧化剂需求加大了氧化法的处理成本。为了达到资源回收、降低成本等目的，一些新型处理技术逐渐取代了传统氧化法。如电弧等离子体氧化法可通过电弧等离子体反应氧化废水中的有机物。与普通氧化法相比，其具备治理效果好、反应速度快、能耗低等优点。同时，该方法还能够将废水中的N、P 等元素转化为无害物质，达到资源回收的目的。刘崇慧等［27］采用“预洗塔—高压脉冲等离子—碱性洗涤塔”3 种除臭工艺组合对异味进行除臭治理，试验表明：焦化废水处理厂臭气异味得到了较好治理，同时满足排放指标，臭气去除率维持在90%以上。

3.3 生物法

生物法是通过微生物将有机污染物转化为无害物质的1 种处理方法，具有处理成本低、安全可靠等优点。在焦化废水处理中，常见的治理手段包括好氧生物治理和厌氧生物治理2种。

（1）好氧生物治理。将焦化废水输入到仪器中，加入反应所需的O2，通过好氧菌的作用将废水中的有机物分解为CO2和H2O 等无害产物的过程。该治理手段可有效去除COD 和BOD 等有机物，但遇到难降解的酚类、NH4+-N 等污染物时处理效果较差。田敏慧等［28］对焦化废水采用吹脱手段进行预处理，酸碱值为10 的情况下可使NH4+-N 降为120 mg/L，后续采用好氧法手段治理吹脱除氨后的焦化废水，治理后的焦化废水出水COD 可低至300 mg/L，添加C6H12O6进行共同处理可以减少好氧装置的启动时间。

（2）厌氧生物治理。通过厌氧菌的功能将焦化废水中的有机物转化为CO2、CH4等无害产物。该手段常用在高浓度有机废水治理中，但需要较高的温度条件和较长的反应时间。同时，当废水中存在硫酸盐、Cl-等污染物时，容易对厌氧菌产生抑制。敬双怡等［29］采用厌氧—特异性移动床生物膜工艺装置对焦化废水进行生物降解，通过基于效应面法设计对生物流化床工艺参数进行优化，并采用气相色谱质谱联用仪研究各单位废水中有机组分的改变，探讨有机污染物降解原理。试验表明：装置工作参数在DO 的质量浓度为5 mg/L、pH 为8、HRT 为5 d 时处理效果最佳，COD 去除率高达84%。

4 结束语

为实现绿色低碳环保的发展理念，国家制定推行了日益严格的治理标准和政策。焦化废水作为浓度高、污染大、毒性强、降解难的工业废水，对其进行深度治理和资源化利用是推进企业清洁化生产、实现生态环境保护的必由之路。鉴于焦化废水的水质特征、治理手段等实际情况，今后焦化废水的治理应遵循“消量化、安全化、资源化”的基本原则，开发出更多的高效低耗的治理手段，并通过组合工艺来处理焦化废水，从而达到智能化和环保化的治理目标仍是未来发展的主要方向。