高循环稳定性碳化钛/氧化石墨烯复合超级电容

张光彩 陈希

摘要：二维材料碳化钛（Ti3C2Tx）因具有高导电性和大比表面积的特点，在作为超级电容电极材料时，可以实现较高的能量密度。然而，Ti3C2Tx 在储能过程中会出现不可逆的氧化失活反应，而且它与基底间的结合力较差，这将导致碳化钛超级电容的循环稳定性欠佳，极大地阻碍了其作为电极材料的广泛应用。将 Ti3C2Tx 作为活性层与氧化石墨烯（GO）分层复合制作成超级电容电极，覆盖在 Ti3C2Tx 薄膜之上的 GO 层可以削弱氧化失活反应。同时，对电极的热处理可提升 Ti3C2Tx 对基底的附着力。这使得 Ti3C2Tx/GO 复合电极的充放电循环稳定性明显改善，在5000次循环之后其容量仍高于初始容量。该设计可为制备高循环稳定性超级电容提供参考。

关键词：碳化钛；氧化石墨烯；超级电容器；循环稳定性

中图分类号： TK 02 文献标志码： A

High cycle-stability supercapacitors with Ti3C2Tx MXene/graphene oxide composite electrodes

ZHANG Guangcai1，2，CHEN Xi1

（1. Institute of Photonic Chip， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2. School of Optical-Electronic and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Due to high conductivity and large specific surface area， 2D titanium carbide （Ti3C2Tx） can be used as an electrode material for supercapacitors with high energy density. However， the deactivation of Ti3C2Tx through irreversible oxidation in energy storage and the poor surface interaction between Ti3C2Tx and substrates result in poor cycle stabilities of Ti3C2Tx supercapacitors， thereby greatly hindering wide applications of energy storage materials. In this paper， Ti3C2Tx is used as an active layer and covered by a graphene oxide （GO） film. The GO film weakens the oxidation deactivation of Ti3C2Tx. Meanwhile， a heat treatment procedure of the electrode is involved to improve the surface interaction. This makes the cycling stability of the Ti3C2Tx/GO composite electrodes significantly improved， and the capacitance is higher than the initial one after 5000 cycles. The results can provide an innovative pathway for the design and preparation of high cycle-stability supercapacitors.

Keywords： titanium carbide ；graphene oxide ；supercapacitors ；cycle-stability

引 言

消费电子和新能源电动汽车的快速发展对长寿命、高功率和高能量密度的储能设备的需求迅速增长，这极大地推动了人们对于超级电容（supercapacitor， SC）的探索[1-2]。SC 作为新一代的电化学储能设备，通过其电极表面快速离子吸附/解吸附的双电层效应而具有了高功率密度、长循环寿命和较高的安全性。但与此同时，较低的能量密度也限制了它在高功耗系統中的应用[3-4]。

自从2004年，石墨烯（graphene）被英国曼彻斯特大学发现后，这种具有高比表面积、高导电性、高机械强度和高迁移率等优异特性的超薄二维材料就被作为超级电容的理想电极材料[5-6]。氧化石墨烯（graphene oxide， GO）作为石墨烯的氧化物，具有亲水和绝缘特性，其制备方法成熟。通过各种方法还原 GO，从其表面去除含氧基团后获得的还原态 GO（rGO）片是制备石墨烯超级电容的通用方法。但由于 GO 密度低，以其为电极的超级电容的体积能量密度受到限制[7]。过渡金属碳化物作为二维材料家族的新成员，其符号为 Mn+1XnTx ，其中 M 表示过渡金属（Ti， Mo ，Zr ，V 等），X表示碳或氮， T 表示其表面官能团（—F ，—OH等）。Ti3C2Tx 作为自2011 年以来最早发现也是最为典型的一种二维 MXenes 材料，已被证实有很大的潜力成为优异的超级电容电极材料[8-12]。然而，Ti3C2Tx 官能团性质受合成条件影响较大，易导致成膜的横向结合力较差。另外，频繁的氧化还原反应会给 Ti3C2Tx 带来不可逆的氧化失活问题。这两个问题严重地影响了 Ti3C2Tx 超级电容的循环稳定性，极大地阻碍了 Ti3C2Tx 作为超级电容电极材料的广泛应用。

通过堆叠两种或者两种以上不同的功能材料来构建复合电极结构，已被证明是一种可以实现性能协同效应的实用策略[13-14]。MXene 和 GO 复合的研究在储能[15-16]、水处理[17]和电磁屏蔽[18-19]等多个领域展开，但是到目前为止，二者的杂化复合主要是通过两种材料的机械混合实现的[15-19]。比如 Sikdar 等[20]用金属锌颗粒诱导 MXene/rGO三维复合电极10000次循环后容量保持率为81%；Radha 等[16]制备的 MXene/rGO 气凝胶在1500次循环后测得容量保持率为90%； Yang等[7]制备的氮掺杂的 MXene/rGO 复合电极在1000次循环后容量保持率为86%；Guo 等[21]制备的 Ti3C2Tx/rGO 复合气凝胶在4000次循环后容量保持率为80%。这是由于简单的机械混合无法有效抑制 MXene 因其表面存在不饱和键而容易发生氧化。因此，提出基于 Ti3C2Tx 作为活性材料层，将 GO 复合在 Ti3C2Tx 之上作为保护层以防止其氧化失活，经过真空热处理提升薄膜对基底的附着力后作为超级电容的电极材料。这种做法将双电层效应与赝电容效应结合，在电化学测试中表现出较高循环稳定性，同时提升了超级电容的比容量。这种超级电容复合电极的设计制作可为大规模制备高性能超级电容提供思路。

1 实验部分

1.1 实验药品与试剂

药品与试剂：钛碳化铝（Ti3AlC2，质量分数≥90%）购买于南京先丰纳米材料科技有限公司（南京，中国）。聚乙烯醇（PVA，分析纯）、氯化锂（LiCl，分析纯）、丙酮（C3H6O，分析纯）、无水乙醇（C2H6O，分析纯）、氟化锂（LiF，分析纯）和盐酸（HCl，质量分数为36.0%～38.0%）均由国药控股化学试剂有限公司（上海，中国）提供。氧化石墨烯（GO ，4 mg·mL?1悬浮液）购买于西格玛（上海，中国）。所有药品在使用前未经进一步纯化。

1.2 Ti3C2Tx 和 GO 的制膜

Ti3C2Tx 的制备：以 Ti3AlC2粉末为前驱体，采用温和蚀刻法合成 Ti3C2Tx 。首先将1.62 g LiF 加入到40 mL 稀释后浓度为9 mol/L 的盐酸中，在磁力搅拌器（ RCT-B-S025型，德国 IKA 公司）300 r/min 的转速下加热至35℃， 使得二者充分混合，随后将1 g Ti3AlC2在5 min 内少量多次缓慢加入到混合液中，保持35℃， 并以550 r/min 的转速搅拌反应混合物，在通风橱中反应24 h。反应结束后将混合液以3500r/min 在离心机（卢湘仪 TG16）中离心清洗5 min，用去离子水反复清洗至 PH≥6。最后加入35 mL 去离子水，用手摇动10 min 使得大粒径少层碳化钛脱落分层，将混合液以3500 r/min 离心1 h，即可收集得到 Ti3C2Tx 悬浮液，质量浓度约为10 mg·mL?1。

GO 膜制备：将 GO 水悬浮液稀释至 2 mg·mL?1，使用超声机（KQ-800D）超声处理1 h 得到混合均匀的悬浮液。先将玻璃基底（25 mm×25 mm×0.7 mm）分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15 min。随后使用 Plasma等离子清洗机（Harrick PDC-002）对玻璃基底进行30 min 亲水处理，使玻璃基板更具亲水性。再将1 mL 的 GO 悬浮液滴注在玻璃基底上，室温下在通风橱中静置24 h，晾干后获得 GO 膜。

Ti3C2Tx 膜及 Ti3C2Tx/GO 复合膜的制备：采用滴注法将1 mL 的 Ti3C2Tx 悬浮液滴加在亲水处理后的玻璃基底上，滴加多片后，室温下在通风橱中静置24 h，晾干得到純 Ti3C2Tx 薄膜。再按不同复合比例分别将1 mL 和0.6 mL 的 GO 溶液滴加到 Ti3C2Tx 薄膜上，通风橱中晾干后得到 Ti3C2Tx/GO 复合膜，这2个样品分别命名为 TG-20和TG-12。将 GO 膜、 Ti3C2Tx 膜、 TG-20膜、 TG-12膜在真空干燥箱中200℃热处理8 h，具体流程如图1（a）～（d）所示。

样品表征：使用探针式表面轮廓仪（BrukerDektakXT）来测试 GO膜真空热处理前后的厚度变化，用扫描电子显微镜（ scanning electronmicroscope， SEM）（Zeiss Sigma 300）来观察样品的表面形貌，使用 X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（Bruker D8 Advance）来测试样品的晶格结构。

1.3 超级电容的组装与测试

PVA/LiCl 凝胶电解质的制备：先将1 gPVA 添加到10 mL 去离子水中，在磁力搅拌器400 r/min 转速下加热到80℃， 使其充分溶解，再将2 g LiCl 加入到溶解后的混合溶液中继续在80℃、400 r/min 转速下充分混合1 h 后，收集得到4.72 mol/L 的 PVA/LiCl 凝胶电解质。

超级电容的组装测试：将电极薄膜一分为二，如图1（e）所示，在一端留出10 mm×10 mm 的方块，将单层聚丙烯隔膜（Celgard 2500，25?m）剪成稍大的方块，滴加 PVA/LiCl 凝胶电解质后夹成三明治状，用夹子夹紧固定。组装完成后如图1（f）所示，室温下使用电化学工作站（Garmy Interface 1010E）进行电化学测量。鳄鱼夹夹在超级电容的集电极上，垫上钛箔，防止鳄鱼夹破坏集电极薄膜。在不同扫速下进行循环伏安（cyclic voltammetry ，CV）测试，在不同电流密度下测量恒流充放电（galvanostat charge discharge，GCD）曲线，并选择合适的电流密度进行循环稳定性测试，在100 kHz～0.01 Hz频率范围内进行电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）测试。 Ti3C2Tx 膜、 TG-20膜、 TG-12膜三明治结构超级电容的组装测试方法同上。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

热处理前后 Ti3C2Tx 的 XRD 谱图如图2（a）

所示。 Ti3AlC2的（104）和（106）峰在39.1°和41.8°时基本消失证明 Al 层被去除，此外其（002）峰从9.6°移动到8.05°， 说明在表面官能团（如—OH 、—Cl 、—F）的加入下层间距增大，形成 了少层 Ti3C2Tx 。需要注意的是，热处理后6.64°的（002）峰消失，这标志着 Ti3C2Tx 层间距均一化。 Ti3C2Tx 的 XRD 在25°和38°的峰分别属于锐钛矿 TiO2的（101）和（004）面，表明锐钛矿 TiO2的产生，这是 Ti3C2Tx 表面 Ti 原子上的—O 、—OH 基团和在热处理时解附的层间H2O 反应的产物[22]。

真空热处理 GO 膜前后的 XRD 图像如图2（b）所示。热处理前的 GO 在11.1°左右有极强的（001）峰，而真空热处理后的 GO 在8.9°附近的（001）峰强度几乎消失，说明了 GO 较高程度的还原。19°附近峰的存在是由于氧和水分堆叠在rGO 片层之间[23]，说明热处理后水分子仍然可及其层间，不会阻挡电解质离子的传输。热处理后还出现了在23.1°的（002）晶面宽峰，这表明GO 膜表面含氧官能团的去除导致 GO 薄膜的致密化。使用台阶仪测得的厚度数据证实了这点。原始 GO 的厚度在2.40?m左右，经过真空热处理后的 GO 厚度仅有1.22?m左右，降低了近一半。因此，推测对于 Ti3C2Tx/GO 复合膜来说，覆盖在 Ti3C2Tx 之上的 GO层经过热处理后被还原成为 rGO，可以改善 Ti3C2Tx 的导电性。这一观点在电学测试中得到验证。同时，热处理使得 GO 密堆积形成了保护层，而且热处理带来的硬化效果也增加了 Ti3C2Tx 对基底的结合力，提升了超级电容电极的成膜效果[24]。

通过 SEM 观察了真空热处理对于样品表面形貌的影响，GO 在真空热处理前的表面形貌如图3（a）所示，布满了干燥后留下的褶皱。热处理时由于温度达到表面不稳定含氧基团的化学键断裂所需的能量，导致表面官能团的去除，形成 CO ，CO2，H2O 等气体从层间逸出。气体逸出时的膨胀使得 GO 表面褶皱被撑开导致褶皱减少，表面变得更为平整，如图3（b）所示，在气体逸出后形成较为平整的层状密堆积结构。

2.2 电化学测试结果

在4.72 mol/L 的 PVA/LiCl 凝胶电解质中测试的 GO 薄膜电极超级电容的电化学性能如图4所示。该器件从500～10 mV·s?1不同扫速的 CV图见图4（a），曲线呈近似矩形，标志着该器件良好的双电层效应。不同扫速下的比容量如图4（b）所示，当扫速从20 mV·s?1升至500 mV·s?1时，面比容量保持率为44.5%，显示了该器件较好的倍率性能；在 GCD 测试刚开始时，由于电化学活化作用，会有容量超过100%的情况出现。作为以双电层效应为主的电极材料，其容量在5000次循环后仍能保持在如图4（c）所示的99.57%以上，展现了该材料良好的循环稳定性。电化学阻抗谱在图4（d）所示的高频区的半圆标志了电荷转移过程，低频曲线在 x 轴上的截距表示器件的传荷阻抗和传质阻抗共同作用约为180 kΩ， 说明 GO 的还原程度较高。

在同样的凝胶电解质中测试未经热处理的纯 Ti3C2Tx 超级电容的电化学性能。该器件不同扫速 CV 曲线见图5（a），该器件的 CV 曲线虽然基本呈矩形，但是在电压窗口的两端却有明显的突出，显示了该器件较强的赝电容效应；该器件扫速从20 mV·s?1到 500 mV·s?1时的面比容量分别为212.43?F·cm?2和27.65?F·cm?2，如图5（b）所示，面比容量高速保持率约为13.02%。由于Ti3C2Tx 是贗电容效应突出的电极材料，赝电容效应不可逆转的氧化消耗了 Ti3C2Tx 电极材料，导致了容量的明显衰减，从而导致在同样的5000次循环之后容量衰减到了如图5（ c）所示的81.18%；电化学阻抗谱图5（d）中在高频区的1/4圆标志着良好的电荷转移过程，而几乎垂直于 x 轴的低频区谱线标志着较好的物质传递效果，说明了插层赝电容反应的存在，低频曲线在 x 轴上的截距表示器件的传荷阻抗和传质阻抗共同作用约为8 kΩ。

相同测试条件下2 mg GO 掺杂 Ti3C2Tx 复合薄膜超级电容的电化学性能如图6所示。该器件在不同扫速下的循环伏安曲线见图6（a）。该曲线相对于纯 Ti3C2Tx 器件在电压窗口的两端肩部突出更为明显，标志着随着两种材料的复合带来更强的赝电容效应；该器件的倍率性能如图6（b）所示，也由于更强的赝电容反应有更大的衰减，从扫速20 mV·s?1到 500 mV ·s?1的保持率只有11.83%，但是其10 mV·s?1时的面比容量相对于纯 Ti3C2Tx 器件从294.96?F·cm?2提升到了 412.60?F·cm?2，这主要归功于热处理后 Ti3C2Tx 的层间水等的消失使层间距变得更加规整均一。这些因素更加有利于带电离子的输运，提升了容量，与此同时， GO 的引入也增加了双电层效应。复合膜截面 SEM如图6（b）所示，直观地证明了热处理对 Ti3C2Tx层间距均一化的贡献。 Ti3C2Tx 电极材料会产生不可逆转的氧化失活导致容量的衰减，但是在掺杂了2 mg GO 并经过热处理之后，如图6（c）所示，在同样的5000次循环之后容量仍然保持在100%以上，相对于先前 MXene/rGO 复合电极，超级电容的循环稳定性有明显的提升[7，16，21]。这主要是由于在热处理后形成了如复合膜截面 SEM（如图6（b））所示的rGO 保护层，致密堆积的 rGO 保护了 Ti3C2Tx而抑制其氧化失活，而热处理带来的热冲击硬化效应使得 Ti3C2Tx 对基底的附着力增加。图6（d）电化学阻抗谱在高频区不到的1/4圆标志着良好的电荷转移过程，而几乎垂直于 x 轴的低频区谱线标志着较好的物质传递效果，低频曲线在 x 轴上的截距表示器件的传荷阻抗和传质阻抗共同作用约为1.3 kΩ， 较低的内阻意味着离子输运与电荷转移更易发生。

在相同的凝膠电解质中，1.2 mg GO 掺杂 Ti3C2Tx 复合薄膜超级电容的电化学性能如图7所示。不同器件在10 mV·s?1扫速下的 CV 图如图7（a）所示， TG-12器件相对于 TG-20器件在电压窗口的两端肩部有所减小，这说明 TG-12器件相对于 TG-20器件有着一定的容量差距。图7（b）所示的不同扫速下的比容量图也证实了这一点。推测这是因为 GO 掺杂量的减少导致容量降低。但相对于1 mL GO 掺杂的 Ti3C2Tx 复合薄膜超级电容，此器件的倍率性能有较大提升，从扫速20 mV·s?1到 500 mV·s?1的保持率有22.69%。如图7（c）所示，在同样的5000次循环之后容量仍然保持在96.11%以上，同样也是由于12%的 GO 掺杂经过热处理后，致密的 GO 保护层抑制了 Ti3C2Tx 的失活，但较薄的 GO 保护层的保护力稍差，使得 Ti3C2Tx 有一定程度的氧化，从而导致容量损失；图7（d）中，电化学阻抗谱线几乎垂直于 x 轴，这标志着较好的电容效果，说明了赝电容反应的存在，低频曲线在 x 轴上的截距表示器件的传荷阻抗和传质阻抗共同作用约为2.0 kΩ， 相对于纯 Ti3C2Tx 薄膜导电性有所改善。

3 结 论

本文提出了一种新型超级电容的电极材料，以 Ti3C2Tx 作为集电极和活性材料，并在其中分层掺杂 GO形成复合结构，经过真空热处理后，实现了热处理 GO 的双电层效应和 Ti3C2Tx 的赝电容效应的协同。经过真空热处理的 GO 进一步堆积形成的致密结构，为 Ti3C2Tx 提供了保护作用，抑制了 Ti3C2Tx 在器件循环充放电中的氧化失活，同时热处理带来的热冲击硬化作用也提升了复合膜对于基底的附着力。此外，热处理作用下 Ti3C2Tx 的层间距变得均一化，有利于带电离子的输运。在二者的协同作用下，相对于纯Ti3C2Tx 器件，Ti3C2Tx/GO 复合超级电容器件的循环稳定性提升了约24%，面比容量提升了约40%。这种高导电性、可集成性和优异成膜能力的超级电容电极设计为大规模集成制备储能器件提供了新的可能性。

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（編辑：李晓莉）