六亚甲基四胺含量对铵胺炸药性能的影响

胡 洁，黄文尧，孙彦臣，牛草原，梁 昊，史 然

（安徽理工大学化学工程学院, 安徽 淮南 232001）

为降低工业炸药在生产和使用过程中的危险性，在过去几十年里，我国学术界和民爆企业经过不断努力，形成了现在乳化炸药、水胶炸药和铵油炸药三足鼎立的局面。3 类炸药均存在缺点：乳化炸药生产依赖高温、高速剪切条件，不利于炸药生产的本质安全化[1]；水胶炸药生产需要使用铝粉和硝酸一甲胺，在生产过程中这两种物质易发生燃烧爆炸事故[2]；铵油炸药的爆炸威力低，无抗水性，使用条件苛刻[3]。铵胺炸药是一种全新的工业炸药[4]，与传统油包水结构的乳化炸药[5]不同，该炸药以六亚甲基四胺为可燃剂，硝酸铵为氧化剂，水和瓜尔胶为载体，形成一种具有三维网状结构的凝胶炸药。选用六亚甲基四胺作为可燃剂是因为六亚甲基四胺属于氮杂环化合物，能量密度高，具有较好的水溶性，可与氧化剂分子充分接触[6–7]；瓜尔胶遇水发生溶胀，形成稳定的水凝胶体系，是一种性能优异的凝胶炸药载体[8–9]。设计原理如图1 所示。

图1 铵胺炸药的设计原理Fig.1 Design principle of ammonium-amine explosives

国内外学者对传统工业炸药性能进行了大量研究。杨策等[10]研究了生物柴油含量对现场混装乳化炸药的热分解特性和抗振性能的影响，发现当生物柴油的质量分数为1%时，现场混装乳化炸药的热安全性和抗振性能达到最佳；李洪伟等[11]研究了Fe3+对乳胶基质热安全性的影响，发现向乳胶基质加入质量分数为0.04%的铁离子后，表观活化能降低44.61%，自加速分解温度降低60.61 ℃，大幅降低乳化炸药的热安全性；吴红波等[12]研究发现，二甲基亚砜可以提高乳胶基质的耐低温性能，降低表观活化能；龚悦等[13]的研究表明，铝粉会降低乳化炸药的热安定性；刘伟等[14]通过筛选3 种添加剂，提高了铵油炸药的耐热性，发现炸药在200～300 ℃时仍具有较高的热安定性，可以保持较好的爆轰性能。

作为一种全新的工业炸药，铵胺炸药的感度低，雷管无法将其起爆，生产过程中无需加热与高速剪切条件，常温搅拌混合即可。本研究将制备5 种不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药，通过黏度分析仪和计时仪分析六亚甲基四胺对铵胺炸药交联时间的影响，并测量炸药爆速，利用热重-微热重（thermogravimetry-derivative thermogravimetry，TG-DTG）技术对铵胺炸药的热分解过程进行测试，分析六亚甲基四胺含量对铵胺炸药热分解特性的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：去离子水；六亚甲基四胺、硝酸铵、硝酸钠、乙酸，工业级；瓜尔胶，食品级； 质量分数为30%的亚硝酸钠溶液； 质量分数为50%的磷酸溶液；焦锑酸根交联剂。

仪器：BSW-3A 型爆速测试仪（湖南湘西州奇搏矿山仪器厂）、JFS-550 变速分散机（杭州齐威仪器有限公司）、TGA-2 型热重分析仪（瑞士METTLER TOLEDO 公司）、JEA-502 电子天平（昆山国晶电子有限公司）、RVDV-1 数字黏度分析仪、滴管、烧杯、100 mL 密度测量杯。

1.2 铵胺炸药制备

铵胺炸药的制备流程如图2 所示。室温下，按照表1 配方称取六亚甲基四胺、硝酸钠、乙酸和水，在搅拌罐中混合并搅拌5 min，待固体溶质完全溶解后，将粉状硝酸铵与瓜尔胶均匀混合并缓慢加入搅拌罐；将变速分散器的转速调节至100 r/min，搅拌5 min，制得5 种不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药基质；在铵胺炸药基质中分别加入0.3%的亚硝酸钠溶液、0.3%的磷酸溶液和0.1%的交联剂溶液，进行化学敏化和交联反应，均匀搅拌后装填至PVC 管中；24 h 后发泡和交联反应完成，得到铵胺炸药成品。按照六亚甲基四胺的质量分数从低到高，依次将样品编号为1、2、3、4、5。

表1 铵胺炸药基质配方Table 1 Matrix formulations of ammonium-amine explosives

图2 铵胺炸药的制备流程Fig.2 Preparation flow chart of ammonium-amine explosives

1.3 性能测试

1.3.1 铵胺炸药密度测试

使用100 mL 密度杯对铵胺炸药基质进行密度测试，待炸药敏化交联24 h 后，利用排水法测量成品炸药的密度。

1.3.2 铵胺炸药黏度测试与完全交联时间测定

称取150 g 加入发泡交联剂后的铵胺炸药样品，进行黏度测试。对黏度分析仪进行水平校准后，将转子缓慢垂直插入样品中心，启动黏度分析仪，1 min 后记录数据，测试4 h 内样品的黏度变化，每1 h 记录一次。以炸药失去流动性为完全交联的标准，记录交联时间。

1.3.3 铵胺炸药爆速的理论计算

根据Brinkley-Wilson 法则和Hess 定律[15]，计算具有不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药的理论爆速。假设炸药爆炸时的环境温度为25 ℃，已知炸药原料的化学组分和爆轰产物的生成热，则炸药的定压爆热Qp和定容爆热Qv可分别表示为

式中：Qp1,3为炸药爆轰产物的定压生成热之和；Qp1,2为工业炸药各原料组分的定压生成热之和；n为爆炸后气体的物质的量之和；R为气体常数，R=8.314×10-3J/(mol·K)；T为环境温度，T=298 K。根据爆轰流体动力学近似方程，计算炸药的爆速[16]

式中：D0为炸药的理论爆速； γ为炸药爆轰产物的等熵指数；xi为爆轰产物中第i组分的摩尔分数；N为爆轰产物中的组分数；γi为爆轰产物中第i组分的多方指数，H2O、CO2、CO、O2、N2、C 的多方指数分别为1.9、4.5、2.85、2.45、3.7、3.35。

1.3.4 炸药爆速测试

采用爆速仪测量不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药的爆速。爆速测量实验中，装药管为内径45 mm、外径50 mm、长300 mm 的PVC 管，两根爆速探针的间距为100 mm，测量单段爆速，采用100 g 岩石乳化炸药进行起爆，测试3 组，取平均值。

1.4 TG-DTG 实验

使用TGA 2 型热重分析仪对5 种铵胺炸药进行TG-DTG 测试，样品质量为(5.0±0.2) mg，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min，升温区间为30～400 ℃，样品池为敞口氧化铝坩埚，动态氮气气氛，流速为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 六亚甲基四胺含量对铵胺炸药密度与交联效果的影响

对于制备的5 组不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药，基质的密度均在1.41～1.42 g/cm3之间，成品铵胺炸药的密度在1.10～1.13 g/cm3之间，六亚甲基四胺含量对铵胺炸药密度无明显影响。铵胺炸药的基质为乳白色膏体，成品炸药在交联剂的作用下形成稳定的凝胶体系，从而达到以水抗水的目的。加入交联剂后炸药黏度（η）的变化如图3 所示。加入交联剂之前，炸药基质的黏度无明显区别；加入交联剂后，不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药的黏度随时间的增加而增大，流动性逐渐下降。这是由于交联剂分子与瓜尔胶大分子发生交联络合反应，瓜尔胶半乳糖的羟基被焦锑酸根氧化成羧基，焦锑酸根与游离的氢离子结合变为三价锑离子，羧基在三价锑离子的作用下脱氢形成锑离子络合结构，瓜尔胶大分子经过锑离子的连接，形成稳定的大分子网络体系[17]。随着六亚甲基四胺含量的增加，铵胺炸药黏度的增长速率逐渐放缓，炸药完全交联时间不断增加（炸药1、2、3、4、5 的完全交联时间分别为7、9、10、12、13 h），这是由于六亚甲基四胺为弱碱性物质，降低了交联反应速率，24 h 内5 组铵胺炸药均完全交联，变为不可流动的凝胶体系，外观形貌无明显差异。

图3 铵胺炸药的黏度随交联时间的变化Fig.3 Variation of viscosity with cross-linking time for ammonium-amine explosives

2.2 六亚甲基四胺含量对铵胺炸药理论爆速的影响

不同六亚甲基四胺质量分数（w）的铵胺炸药的氧平衡和爆速的理论计算结果见表2。本炸药配方中，当六亚甲基四胺的质量分数为7.5%时，铵胺炸药最接近零氧平衡。炸药1～炸药3 的氧平衡由0.044 93 g/g 逐渐下降至–0.000 12 g/g，理论爆速由4 572 m/s 下降至4 559 m/s，下降幅度较小；炸药3～炸药5 的氧平衡由–0.000 12 g/g 下降至–0.045 21 g/g，为负氧平衡炸药，理论爆速由4 559 m/s 下降至4 264 m/s，下降幅度较大。

表2 5 组炸药的理论爆轰参数Table 2 Theoretical detonation parameters for 5 groups of explosives

根据氧平衡的计算结果：当六亚甲基四胺的质量分数大于7.5%时，铵胺炸药为负氧平衡炸药，氧化剂中的氧不足以完全氧化可燃元素，爆轰反应后，会生成大量单质碳、CO 等有毒有害气体，部分含能物质无法完全释放自身能量，造成能量损耗；当六亚甲基四胺的质量分数小于7.5%时，铵胺炸药为正氧平衡，炸药中所含的氧将可燃元素完全氧化后仍有剩余，生成O2[18]，能量完全释放。当六亚甲基四胺的质量分数为5.5%时，铵胺炸药的理论爆速达到最高。

2.3 六亚甲基四胺含量对铵胺炸药实际爆速的影响

对不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药进行爆速测试，测得的爆速数据见图4。由图4 和表2 可知：当六亚甲基四胺的质量分数由5.5% 增加至7.5%时，铵胺炸药由正氧平衡变为零氧平衡，能量得到有效利用，铵胺炸药的实际爆速逐步达到最大；当六亚甲基四胺的质量分数为7.5%时，铵胺炸药的爆速达到最大，为4 070 m/s，与理论爆速相反，这是因为正氧平衡炸药的氧元素不能完全被利用，剩余的氧与游离的氮元素结合生成NO、NO2等有毒有害气体，并吸收大量热量；当六亚甲基四胺的质量分数大于7.5%时，铵胺炸药变为负氧平衡炸药，能量未能有效释放，炸药的实际爆速有所降低；当六亚甲基四胺的质量分数由7.5%增加至9.5%时，铵胺炸药的爆速由4 070 m/s 逐步降低至3 663 m/s，变化趋势与理论计算结果相同。整体上看，实际测得的爆速均低于理论爆速，主要有以下两个原因：一是炸药使用的是化学敏化，有效热点数量未得到很好的定量控制，从而使炸药能量未得到有效释放；二是在铵胺炸药制备过程中，硝酸铵与有机胺是在常温下混合的，部分硝酸铵以固体粉末的形式存在，未与可燃剂充分混合。

图4 5 组铵胺炸药的实际爆速Fig.4 Actual detonation velocities for 5 groups of ammonium-amine explosives

2.4 TG-DTG 分析

铵胺炸药是一种高能量的亚稳定物质，在其生产、运输以及储存的过程中，一旦受到外界刺激，可能会发生热分解反应，从而导致热积累现象，极有可能发生燃烧甚至爆炸。为了研究六亚甲基四胺含量对铵胺炸药热分解特性的影响，对5 种不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药进行程序升温TG-DTG 分析。5、10、15、20 ℃/min 升温速率（β）下的TG 和DTG 曲线分别如图5 和图6 所示。

图5 5 组炸药的TG 曲线Fig.5 TG curves for 5 groups of explosives

图6 5 组炸药的DTG 曲线Fig.6 DTG curves for 5 groups of explosives

从图5 可以看出，5 种样品的TG 曲线相近，说明其热分解过程相似。随着温度的升高，铵胺炸药的热分解有两个典型的质量损失过程，可分为两个阶段。第1 阶段对应的温度区间为30～200 ℃，TG 曲线出现一个较小的失重台阶，质量损失率（α1）约为14%，对应的DTG 曲线则出现较小的质量损失峰，表明铵胺炸药中的六亚甲基四胺与硝酸铵未发生明显的分解，该失重台阶的出现是由于样品中水分蒸发以及一些不稳定的物质脱离凝胶所致。5 种样品的质量损失率无明显差别，说明该阶段的质量损失与六亚甲基四胺的质量分数无关，六亚甲基四胺对整个凝胶稳定性的影响较小，水分的蒸发量接近。第2 阶段对应的温度区间为200～300 ℃，TG 曲线迅速下降，DTG 曲线出现一个尖锐的失重峰，炸药样品质量快速损失，质量损失率（α2）约为81%，这一阶段对应的是高温环境下炸药发生剧烈的氧化还原反应直至反应结束。300 ℃之后，TG 和DTG 曲线趋于平稳，无失重现象发生。5 组炸药样品的TG 曲线变化趋势基本一致，说明六亚甲基四胺含量未对铵胺炸药的热分解过程造成明显的影响。

随着升温速率的增大，各组样品的TG 曲线向高温方向偏移，在15 ℃/min 的升温速率下，5 组样品剧烈反应阶段的开始温度Tonset、DTG 峰值温度Tp、第1 阶段质量损失率α1和第2 阶段质量损失率α2见表3。可见，样品1～样品5 的Tonset和Tp呈上升趋势；相比于样品1，样品5 的Tonset和Tp升高5.47和5.51 ℃，说明样品5 的热安定性更高。硝酸铵和六亚甲基四胺在210 和232.28 ℃发生热分解反应[19–20]，即六亚甲基四胺比硝酸铵更稳定，因此随着六亚甲基四胺含量的增加，铵胺炸药的热安定性提升。

表3 15 ℃/min 升温速率下5 组样品的 Tonset 、 Tp和质量损失率Table 3 Tonset , Tp and the mass loss rate at the heating rate of 15 ℃/min for 5 groups of samples

2.5 动力学参数计算

为了得到不同六亚甲基四胺含量的铵胺炸药的热分解动力学参数，根据TG-DTG 测试结果，对于质量损失率（即转化率）α 在20%～80%范围内，使用热分析动力学微分法（Kissinger 法）计算不同升温速率下的动力学参数[21–22]。Kissinger 方程为

式中：G(α)为反应机理函数，A为指前因子，Ek为Kissinger 方法计算的反应活化能。

在确定转化率α 和升温速率β 的情况下，反应机理函数G(α)为常量，此时ln(β/T2)与1/T成反比，通过线性拟合得到的斜率求出反应活化能，避免了反应机理函数假设，从而直接求解活化能，有效地减小了误差。图7 为采用Kissinger 方法得到的5 种样品的拟合曲线。

图7 Kissinger 法得到的ln(β/T)-(10/T)拟合曲线Fig.7 Fitting curves of ln(β/T2)-(103/T) obtained by Kissinger method

通过图7 中的曲线斜率计算得到各组炸药的表观活化能，如表4 所示。当转化率α 在20%～80%区间时，相关系数R2均在0.98 以上，可以认为，在该实验条件下研究样品的热分解过程是可靠的。计算铵胺炸药的活化能时，尝试了多种方法，结果表明，使用Kissinger 方法计算得到的活化能拟合度最高。当六亚甲基四胺的质量分数为5.5%时，铵胺炸药的活化能为93.71 kJ/mol；随着六亚甲基四质量分数的增加，铵胺炸药的活化能逐渐增大；当六亚甲基四胺的质量分数为9.5%时，铵胺炸药的活化能升高了33.1%，为124.71 kJ/mol。铵胺炸药的热安定性与六亚甲基四胺的质量分数呈正相关。

表4 Kissinger 方法所得的表观活化能Table 4 Apparent activation energy obtained by Kissinger method

3 结 论

(1) 铵胺炸药是以六亚甲基四胺为可燃剂，硝酸铵为氧化剂，水和瓜尔胶为载体，通过交联作用形成的一种具有三维网状结构的凝胶炸药。六亚甲基四胺会影响铵胺炸药的交联速度，当六亚甲基四胺的质量分数由5.5%增加至9.5%时，交联时间由7 h 增加至13 h。

(2) 当六亚甲基四胺的质量分数由5.5%增加至9.5%时，铵胺炸药的爆速先上升后下降；当六亚甲基四胺的质量分数为7.5%时，铵胺炸药的爆速达到最高，为4 070 m/s。

(3) 六亚甲基四胺的质量分数对铵胺炸药的热分解过程没有明显的影响，但铵胺炸药的起始分解温度与峰值分解温度随六亚甲基四胺质量分数的增加向高温方向小幅偏移，当六亚甲基四胺的质量分数由5.5%增加至9.5%时，表观活化能由93.71 kJ/mol 上升至124.71 kJ/mol，热安定性提升。