钙钛矿的荧光光谱研究进展

牛鑫淼

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

随着传统能源的快速消耗，温室气体持续增加，全球变暖形势严峻，能源结构转型不断加速。我国更是提出了2030 年“碳达峰”和2060 年“碳中和”的目标[1-3]。在过去的几十年里，太阳能一直是最有发展前景的可再生能源之一。尽管太阳能的应用潜力巨大，相关技术也取得了重大的突破和进步，但光伏发电在全球能耗的占比仍很小。晶硅太阳能电池在光伏产业的市场占有率在90%以上，但该技术的工艺成本及安装成本较高，是化石燃料的几倍，竞争力在很大程度上依赖于政府的补贴政策。因此，光伏领域一直致力于开发高效率、低工艺成本的替代材料[4-5]。

近年来，钙钛矿太阳能电池由于制造成本低、制备工艺简单而迅速发展，由美国国家能源实验室认证的最新效率已高达26.1%，商业化应用潜力巨大[6]。许多研究者都致力于探究钙钛矿太阳能电池的光电转换原理，寻求它效率高的原因。钙钛矿材料具有吸收截面大、载流子扩散长度长、荧光量子产率高等优异的光学特性[7]。荧光光谱技术被广泛应用于检测钙钛矿材料的光学性质，以探究钙钛矿材料与器件性能之间的关系[8-10]。

本文介绍了钙钛矿材料的基本荧光性质，以及利用稳态和瞬态荧光光谱评价钙钛矿质量、计算钙钛矿的光物理参数、探究器件中电荷转移过程的方法。

1 钙钛矿的荧光性质

作为太阳能电池的吸收层，较好的光学吸收性能是衡量光电半导体材料质量的一个基本标准。光学吸收和荧光发射本质上是两个相反的物理过程，因此，材料的光学吸收性质和荧光性质都与电子结构紧密相关。从密度泛函理论计算结果可知（见图1A），MAPbI3（MA=CH3NH3）的导带底和价带顶位于布里渊区的同一对称点上，是直接带隙半导体材料[11-12]。半导体材料对光子的吸收可以简单地理解为电子在价带与导带的重叠。MAPbI3的导带和价带的电荷密度分布如图1B 所示，导带底主要由Pb 原子的6p轨道组成，价带顶由Pb 原子的6s轨道和I 原子的5p轨道构成。因此，MAPbI3中价带和导带之间的电子跃迁实质上是I 原子的5p轨道至Pb 原子的6p轨道的跃迁，及Pb 原子的6s轨道至Pb 原子的6p轨道的跃迁。两种跃迁均为光学允许的跃迁，这也是钙钛矿材料的光学吸收系数较高的原因[13]。

图1 MAPbI3 的光学跃迁[11]Fig.1 Optical transitions of MAPbI3(MA=CH3NH3)[11].

调控钙钛矿中卤素原子的组成可以改变价带的电子结构，引起带隙的变化，从而调控钙钛矿的吸收和荧光光谱[14-15]。图2a 是FAPbX3（FA=CH（NH2）2，X=Cl，Br，I，或三者之间的混合）纳米晶材料的吸收和荧光光谱[1]。当卤素原子被取代后（I →Br →Cl），由于带隙变宽，FAPbX3的吸收和荧光光谱逐渐向高能区移动，荧光光谱峰值由740 nm 蓝移至535 nm 再蓝移至408 nm。FAPbI3和FAPbBr3的荧光发光机制由自由的电子和空穴在带边复合所主导。而FAPbCl3由于激子结合能较高，从而表现出激子的吸收和发光特征，光谱蓝移[16]。如图2b 所示，精确混合不同比例的卤素原子可以连续调控钙钛矿的发光，发光区域可以覆盖整个可见区（400 ～800 nm），这对很多传统半导体材料来说是无法实现的。尽管钙钛矿的发光可以通过精确控制卤素原子的组成来调控，但由于钙钛矿中离子迁移率高，稳定性较差，混合的卤素钙钛矿在连续光照后很容易相分离，产生新的杂峰[17-18]。

图2 FAPbX3 纳米晶在甲苯溶液中的光谱[14]Fig.2 Optical spectra of FAPbX3 (FA=CH(NH2)2) nanocrystals in toluene[14].

A 位阳离子不参与带边结构组成，但A 位阳离子的取代也会使荧光光谱和带宽产生轻微变化，例如，当A 位阳离子从FA 变化到MA 再变化到Cs 时，荧光峰会发生一定的移动，但发光机制并不改变[19]。B 位上的Pb 原子既参与导带又参与价带的结构，因此改变B 位原子会使材料的发光性质发生改变。当MAPbI3中的Pb 原子被Sn 取代后，荧光峰发生明显的红移。但由于Sn 取代后的钙钛矿材料的荧光量子产率较低，且目前的非铅钙钛矿稳定性均较差，使其应用受到了限制[20]。

2 载流子动力学

研究钙钛矿太阳能电池器件的物理方法有很多，例如阻抗谱[21]、强度调制光电压/光电流谱[22]、空间电荷限制电流[23]等。但这些方法检测的试样均为制备完好的器件，器件的复杂性使得最终检测到的信号为各个功能层的叠加，无法区分。而荧光光谱法的测试对象为吸光层材料，可以直接获得钙钛矿层的相关信息，评价钙钛矿层的质量[24]。

时间分辨荧光光谱（TRPL）是一种瞬态的荧光光谱，用脉冲光源激发试样，记录荧光强度随时间的变化。TRPL 直接反映光生电子和空穴的复合信息，是探测半导体材料中载流子动力学的重要手段[25-27]。一般来说，半导体材料中的载流子复合过程主要有三个路径：辐射复合、非辐射复合及俄歇复合。辐射复合过程中，电子-空穴对通过发射光子的形式复合，并产生荧光信号。当存在缺陷态时，激发的载流子被缺陷位点捕获，之后通过发射声子的方式弛豫到基态，该过程为非辐射复合过程。俄歇复合过程是将电子-空穴复合的能量以碰撞的形式转移到第三个载流子上。在钙钛矿材料中也存在载流子复合过程。当钙钛矿材料吸光后，首先发生热载流子（能量大于带隙的载流子）的热化过程。热载流子通过释放热能后弛豫到带边，之后载流子进行如图3 所示的三类复合过程[28-29]。载流子的复合过程可用如下方程描述：

图3 钙钛矿材料的光激发过程及载流子复合过程的示意图Fig.3 Schematic illustration of photoexcitation process and carrier recombination process of perovskite materials.

式中，n是光生载流子浓度，cm-3；t是时间，s；A是单分子复合速率常数，s-1，主要为缺陷诱导的非辐射复合过程；B是双分子复合速率常数，cm3/s，为辐射过程；C是三分子俄歇复合速率常数，cm6/s。

通过TRPL 可以计算得到上述复合速率常数[30-31]。载流子复合过程与载流子浓度，即与激发光强度相关。Yamada 等[32]通过TRPL 探究了与激发光强度相关的MAPbI3的载流子重组过程。图4（a）为不同激发光强度下MAPbI3的荧光衰减动力学，每条曲线都通过除以最大荧光强度，进行归一化处理。图4（b）是对图4（a）的进一步处理，提取出初始时刻的荧光强度和荧光寿命与激发光强度之间的关系进行拟合。如图4（b）所示，当激发光强度小于20 nJ/cm2时，初始荧光强度随激发光强度（即随载流子浓度）线性增长，而荧光寿命保持不变。这是由于弱激发光强度下的载流子浓度较低，光生载流子之间不易发生碰撞复合，载流子首先填充缺陷态。当激发光强度大于20 nJ/cm2时，初始荧光强度随激发光强度变化的曲线呈现二次增长的关系，且荧光寿命与激发光强度成反比，说明此时的发光主要为电子和空穴之间的复合发光。当激发光强度进一步增强时，出现俄歇复合过程，但最近的研究表明，在AM1.5G 的太阳光条件下，载流子浓度达不到俄歇复合过程所需的浓度，因此可以不用考虑该过程[33]。利用载流子复合速率方程拟合荧光动力学光谱，可以确定单分子和双分子复合速率常数。Yamada 等[32]得到的单分子复合速率常数为1.8×107s-1，双分子复合速率常数为1.7×10-10cm3/s。其他文献报导的大部分钙钛矿薄膜或单晶的单分子复合速率常数基本在106～107s-1之间，钝化后的钙钛矿薄膜或单晶的单分子复合速率常数可达到105s-1，室温下双分子复合速率常数基本在10-11～10-6cm3/s 范围内[34-35]。由此可见，双分子复合速率常数远小于单分子复合速率常数，因此在低激发光强度下，载流子的单分子复合过程是主要复合过程。

图4 MAPbI3 在不同激发光强度下的荧光动力学（a）及荧光强度和荧光寿命与激发光强度之间的关系（b）[32]Fig.4 Fluorescence dynamics of MAPbI3 under different excitation intensities(a) and

当激发光强度较低，可以不考虑电子-空穴对的复合及俄歇复合过程时，单分子复合速率常数等价于荧光寿命的倒数。由于单分子复合速率常数的值取决于缺陷和杂质的密度，因此荧光寿命是衡量钙钛矿薄膜质量的重要参数。

3 荧光量子产率

除了荧光寿命，荧光量子产率也是评价钙钛矿成膜质量的重要指标，同时也是量化钙钛矿中非辐射复合的重要参数[36]。荧光量子产率分为外荧光量子产率和内荧光量子产率。外荧光量子产率指的是材料外部发射的光子数量与材料吸收的光子数量之比；内荧光量子产率指的是光生载流子辐射复合的概率[37]。通常情况下，对于有机荧光分子来说，吸收和发射光谱之间的Stokes 位移较大，内荧光量子产率等价于外荧光量子产率。但对于具有直接带隙的半导体材料，Stokes 位移极小，因此材料发射出的部分荧光被自身吸收，导致它的内荧光量子产率远大于外荧光量子产率。

外荧光量子产率可以通过精确测量发射强度和发射率计算得到，在实验中通常使用积分球测量外荧光量子产率，积分球的原理见图5。内荧光量子产率的测试方法较为复杂，因此在实际应用中通常只对比外荧光量子产率。

图5 积分球的原理[37]Fig.5 Schematic illustration of integrating sphere[37].

在一个太阳光当量的激发光强度下，太阳能电池的开路电压与外荧光量子产率之间的关系见式（2）[38]：

式中，Voc为开路电压，V；kB是玻尔兹曼常数；T是电池温度，K；q是元电荷，e；Voc，rad是Shockley-Queisser 极限假设下的最大开路电压，V；ηext为外荧光量子产率，%。从式（2）可知，当外荧光量子产率由1%升至100%时，开路电压将上升0.12 V。也就是说，钙钛矿的荧光量子产率越高，太阳能电 池的开路电压越大，器件效率也越高。

4 载流子扩散长度

载流子的扩散系数、扩散长度及迁移率是表征钙钛矿材料中载流子传输能力的重要参数[35]。扩散长度越长，载流子所能移动的距离越远，越容易形成光电流。为了使器件中的载流子能被有效分离及利用，载流子的扩散长度至少要大于吸光层的厚度。由于瞬态的荧光强度与瞬态的载流子浓度直接相关，因此拟合TRPL 的衰减动力学就可以得到载流子的浓度分布。载流子的浓度分布满足一维扩散方程[39]：

式中，D是扩散系数，cm2/s；k（t）是不添加任何传输层的材料的荧光衰减速率，s-1；空间坐标x是吸光层中某点与石英片之间的距离。由于试样是从玻璃基底一侧被光激发，因此激发后的载流子密度初始分布为n（x，0）=n（0，0）e-αx，其中，α为激发光波长处的吸收系数，L/（mol·cm）。假设所有到达界面处的载流子都被淬灭，则边界处的载流子浓度为n（l，t）=0，其中，l为钙钛矿层的厚度，cm。利用上述模型拟合TRPL 曲线可得到扩散系数的值，通过式（4）可以确定扩散长度的值：

式中，LD为扩散长度，cm；τ是吸光层的载流子复合寿命，s。载流子迁移率则通过式（5）得到。

式中，μ为载流子的迁移率，cm2/（V·s）。

Xing 等[40-41]通过该方法对钙钛矿的扩散过程进行了探究，结果表明，掺氯的钙钛矿MAPbI3-xClx的扩散长度大于1 μm，而MAPbI3的扩散长度约为100 nm。通过优化钙钛矿层的厚度使器件获取最大效率后，发现具有最高效率的MAPbI3-xClx电池的钙钛矿层厚度约为500 nm，而最高效率的MAPbI3电池的钙钛矿层厚度只有140 nm。这说明由于MAPbI3扩散长度的限制，较厚的钙钛矿层中的载流子将不能被有效地提取。因此，在制备器件时，要充分考虑到扩散参数对器件厚度的影响。Chirvony 等[39]通过真空蒸镀法制备的钙钛矿薄膜的荧光寿命仅为1 ns 左右，但器件效率却能达到20%。利用扩散方程拟合TRPL 数据计算得到的扩散系数较高，大于1 cm2/s。这是由于在制备的器件中，电子传输层（ETL）可起到钝化钙钛矿层的作用，而钝化后的钙钛矿荧光寿命为100 ns ～1 μs。将该寿命代入式（4），得到的扩散长度为3～10 μm。由此可见，综合荧光寿命及载流子扩散长度两个指标，可以更准确地评价钙钛矿薄膜的质量。

5 电荷转移过程

荧光光谱还可以用来研究钙钛矿与传输层之间的电荷转移过程。在完整的钙钛矿太阳能电池器件中，光生电子-空穴对在吸光层中需要被分离并快速地输送至电极，这个过程要在电子和空穴发生复合前完成。因此，尽管光生载流子的总数不变，但由于本体材料中的部分载流子参与输运过程，载流子数目迅速减少，导致荧光量子产率显著降低。为了增强载流子的分离和传输效率，通常在钙钛矿薄膜上增加ETL 或空穴传输层（HTL）作为淬灭层[42-43]。在钙钛矿薄膜上添加了传输层后，由于材料中载流子数目迅速减少，TRPL 曲线明显变得陡峭，且拟合后的载流子的荧光寿命也相应减小。例如，添加了ETL 及HTL 的MAPbI3钙钛矿薄膜与涂敷在玻璃上的钙钛矿薄膜相比，荧光寿命明显缩短，且荧光强度显著降低，该结果证明电子和空穴分别被ETL 和HTL 所提取（图6（a））[40]。

图6 不同结构的钙钛矿薄膜试样的稳态及瞬态荧光光谱Fig.6 Steady-state and transient fluorescence spectra of perovskite film samples with different structures.

Li 等[44]为了改善TiO2作为ETL 时电子迁移率低和紫外光稳定性低等问题，使用[6，6]-苯基-C61-丁酸-二辛基-3，3'-（5-羟基-1，3-亚苯基）-双（2-氰基丙烯酸乙酯）酯（PCBB-2CN-2C8）对TiO2层进行表面修饰。为了探究修饰后的TiO2是否具备传输电子的能力，使用荧光光谱对修饰过的试样进行测试，结果如图6（b）所示。修饰过的钙钛矿/PCBB-2CN-2C8/ETL 薄膜的荧光强度比未修饰时降低，荧光寿命缩短了约三分之二。该结果表明，PCBB-2CN-2C8 的最低未占有分子轨道与钙钛矿的导带之间具有良好的电子耦合作用，发生了快速的电荷转移过程。Wu 等[45]制备的无ETL 的钙钛矿电池中，在导电玻璃（FTO）与钙钛矿层中嵌入一层非晶态氧化铌（a-NbOH），可以作为绝缘屏障降低界面的电荷重组过程。修饰过的FTO/a-NbOH/钙钛矿薄膜与未修饰的FTO/钙钛矿薄膜相比，荧光光谱发生明显淬灭，证明a-NbOH不仅可以起到修饰钙钛矿层的作用，同时也能作为电子隧穿的通道促进电子的提取。

值得注意的是，在单独测试钙钛矿材料时，所获得的TRPL 曲线越平缓，荧光量子产率越高，材料的性能越优异。因此，钙钛矿材料中是否添加传输层，则荧光光谱的质量评价标准完全不同。

6 结语

详述了利用荧光光谱探究钙钛矿光学性质的方法。首先介绍了钙钛矿基本的荧光性质，作为直接带隙半导体材料，钙钛矿具有吸收系数高、Stokes 位移小的特点。由于钙钛矿结构的特殊性，改变组成即可调控发光光谱，发光区域能覆盖整个可见区。其次，通过稳态和瞬态荧光光谱，定量讨论了载流子的生成、复合及转移过程。此外，通过用一维扩散方程拟合瞬态荧光光谱，可以得到扩散系数、扩散长度等参数，将这些参数与荧光寿命及荧光量子产率相结合，可以更准确地评价钙钛矿层的质量。总之，荧光光谱是研究钙钛矿光物理过程最有效的技术，也是大多数研究的必备手段。但目前大部分研究都比较基础，对制备方法及掺杂等影响钙钛矿光物理机制的研究很少，在可预见的未来，荧光光谱将在揭示新型卤化物钙钛矿体系的光物理机制和电荷动力学方面继续发挥主导作用。