硅烷化衍生结合有效碳数法在二元醇气相色谱分析中的应用

宋 静，郑 兵，迟森森，李兴华，王 洁，张明峰

（万华化学集团有限公司，山东 烟台 265503）

二元醇是重要的化工原料，它的定量分析至关重要。目前，色谱法测试待测组分含量通常采用外标法、内标法。但在实际分析过程中，往往会出现待测组分对应的标准品不易获取等情况，导致无法通过外标法或内标法定量分析，给分析工作者带来很大困扰。有效碳数（ECN）的引入为解决这一难题提供了可能性和方法基础。

Scanlon 等[1]较早提出了ECN 校正因子的计算方法，利用ECN 和相对分子质量就可以计算得到物质的相对校正因子，成功实现无标定量。张育红等[2-3]将ECN 法应用到混合二甲苯的分析中，用于测定产品纯度和杂质定量，减少了工作量。郝燕[4]利用ECN 法定量分析环己烷及烃类杂质，有效减少了操作人员对有毒有害物质的接触。甚至很多重量级标准也利用了ECN 法，如ASTM D7504—2020[5]采用ECN 法测定单环芳烃中的痕量杂质。在实际工作中发现，对于烷烃等化合物，使用ECN 法校正分析无标待测物含量确实有较好的精度，但对于二元醇类化合物，测试结果却出现较大偏差。盛立彦等[6]通过研究反推得到ECN与物质结构间的规律，得到了烷、醇、醚类ECN的计算方案，其中醇类只涉及到一元醇，未对二元醇展开研究。目前，二元醇类物质ECN 的应用鲜有报道。

本工作通过二元醇类物质实测相对校正因子与理论ECN 校正因子的对比，探讨了ECN 法用于二元醇定量的可行性。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1，2-丙二醇（1，2-PG）、1，4-丁二醇（1，4-BDO）、2-甲基-1，3 丙二醇（2-M-1，3-PG）、乙二醇（EG）、2-甲基-1，2 丙二醇（2-M-1，2-PG）、1，3-丙二醇（1，3-PG）、1，6-己二醇（1，6-HG）、1，5-戊二醇（1，5-NG）、吡啶：纯度99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；N，O-双三甲基硅烷三氟乙酰胺（BSTFA）：纯度98%，北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 主要仪器

气相色谱仪：岛津企业管理（中国）有限公司GC2030 Plus 型，配置分流/不分流进样口、FID、微量注射器或自动进样器和色谱工作站；分析天平：梅特勒-托利多国际有限公司ML204T 型；烘箱：上海精宏实验设备有限公司DHG-9146A 型，温度范围10 ～300 ℃，温度波动±1 ℃，。

1.3 色谱条件

采用HP-INNOWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和DB-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）两种柱型。HP-INNOWAX 柱程序升温：初始温度50 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min 的升温速率升至80 ℃，保持0 min，再以15 ℃/min 的升温速率升至240 ℃，保持10 min；DB-5 柱程序升温：初始温度50 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min 的升温速率升至80 ℃，保持0 min，再以15 ℃/min 的升温速率升至280 ℃，保持15 min。其他色谱条件见表1 和表2。

表1 HP-INNOWAX 体系色谱条件Table 1 Chromatographic conditions for HP-INNOWAX column

表2 DB-5 体系色谱条件Table 2 Chromatographic conditions for DB-5 column

1.4 实验内容

选取1，2-PG，2-M-1，2-PG，1，4-BDO，2-M-1，3-PG，EG 这几种常见且重要的化工原料，采用直接稀释后测试和硅烷化后测试两种方式，以EG 为基准物质，用得到的数据计算各组分相对于EG 的校正因子（实测相对校正因子），并与理论ECN 校正因子进行对比，考察ECN 校正因子的适用性。

1.4.1 二元醇直接测试

称取0.1 g（精确至0.1 mg）1，2-PG 标准品于20 mL 玻璃试样瓶中，依次加入约0.1 g（精确至0.1 mg）EG、10.0 g（精确至0.1 mg）乙腈，配制成EG 和1，2-PG 含量均为1.00%（w）的混合标准品溶液，将该混合标准品溶液依次稀释为0.10%，0.01%（w）的溶液。同样将1，4-BDO、2-M-1，3-PG、2-M-1，2-PG 标准品按照上述步骤配制成0.01%，0.10%，1.00%（w）三种含量的混合标准品溶液。

将溶剂由乙腈分别更换为DMF 和乙醇，采用上述方法配制混合标准品溶液。在表1 的气相色谱条件下考察待测物在不同含量、不同溶剂条件下的实测相对校正因子（相对于EG）与理论ECN 校正因子的偏差，重复三次。

1.4.2 二元醇硅烷化测试

将1.4.1 节用乙腈作溶剂的不同含量的混合标准品溶液，用移液枪准确移取300 μL 置于1.5 mL试样瓶中，再准确加入400 μL BSTFA 和200 μL 吡啶，常温放置衍生化30 min（由于2-M-1，2-PG含有叔醇，衍生效率受影响，因此加热30 min 后，又常温衍生了3 h）。将衍生后的混合标准品溶液采用表2 的气相色谱条件进行测试，重复三次。

2 结果与讨论

2.1 二元醇直接测试结果

有机组分中的碳原子在氢火焰中形成CHO+是FID 产生信号的主要原因[7-9]。在同一条件下，单位物质的量的化合物在FID 上响应信号的大小与它的ECN 成正比[10-11]。有机化合物分子中不同的官能团对ECN 的贡献是不同的[12-17]，利用不同种类物质在FID 上的这一特性，通过理论计算得到ECN 校正因子（正庚烷为标准物）[18]。计算ECN校正因子时，通常是指待测组分相对于正庚烷的ECN 校正因子[3]，而实际配样过程中发现，正庚烷易挥发，配制过程易损失，从而影响结果的准确性。将标准物更换为不易挥发且与待测物为同一类化合物的EG，按公式（1）计算，得到二元醇类待测物相对EG 的理论ECN 校正因子（见表3）。

表3 二元醇理论ECN 校正因子Table 3 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol

式中，fi为待测组分i的理论ECN 校正因子；Mi为待测组分i的相对分子质量；NCi为待测组分i分子中的总ECN。

二元醇类化合物在各溶剂中稀释后的直接测 试相对校正因子见表4 ～6。

表4 二元醇在乙腈中直接测定的相对校正因子Table 4 f for direct determination of dihydric alcohols in acetonitrile

表5 二元醇在DMF 中直接测定的相对校正因子Table 5 f for direct determination of dihydric alcohols in DMF

表6 二元醇在乙醇中直接测定的相对校正因子Table 6 f for direct determination of dihydric alcohols in ethanol

由表3 ～6 可看出，不同溶剂、不同含量下二元醇直接测试的相对校正因子与理论值均相差较大，相对偏差范围在16%～46%之间。如直接使用理论ECN 校正因子计算，会造成巨大的偏差。从不同含量、不同溶剂对比以及良好的重现性来看，偏差的产生不是配制含量、溶剂或操作误差造成的，而是由于二元醇体系含有较多杂原子（氧原子），不完全适用ECN 校正因子（式（1）），需要寻求新的解决方案。

2.2 二元醇硅烷化测试结果

采用BSTFA 将待测组分硅烷化后进行相对校正因子的测试，并与理论ECN 校正因子进行对比。硅烷化衍生后，二元醇的结构发生改变（见图1），ECN 校正因子也随之发生变化。二元醇硅烷化衍生物相对EG 硅烷化衍生物的ECN 校正因子的理论数据见表7，二元醇硅烷化衍生后测试的相对校正因子见表8。由表7 ～8 可看出，采用BSTFA 硅烷化后得到的衍生产物实测相对校正因子与理论ECN 校正因子基本一致，相对偏差均小于1%，能够满足定量需求。实验结果表明，通过衍生化的方式，应用ECN 校正因子对二元醇类物质进行定量分析是可行的。

图1 二元醇硅烷化衍生示意图Fig.1 Schematic diagram of silanization of dihydric alcohol.

表7 二元醇硅烷化衍生后的理论ECN 校正因子Table 7 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol after silanization

表8 二元醇硅烷化衍生后测定的相对校正因子Table 8 f for determination of dihydric alcohol after silanization

2.3 实际试样测试分析以及定量方法的比较

对装置生产的苯乙烯试样中的杂质1，3-PG，1，6-HG，1，5-NG 的含量进行测试。将试样稀释至合适倍数，得到的硅烷化衍生物ECN 校正因子的定量结果与理论值以及与外标定量结果的对比见表9。

表9 二元醇硅烷化衍生测试结果Table 9 Determination results of dihydric alcohol after silanization

由表9 可看出，ECN 定量法得到的各二元醇含量与外标法结果相对偏差小于3%。实验结果表明，针对实际试样，进行硅烷化处理后，可利用ECN 法计算各组分含量，结果准确可靠。

3 结论

1）将二元醇类化合物直接稀释时，不同溶剂、不同含量下测得的标准品的实际相对校正因子均与理论ECN 校正因子有很大偏差，无法直接进行无标定量。

2）将二元醇类化合物硅烷化衍生后，测得的标准品实际相对校正因子均与理论ECN 校正因子接近，相对偏差小于1%，能够满足定量要求，可利用ECN 法实现无标定量。

3）通过实际试样验证，针对常见二元醇类物质，利用ECN 法定量准确可靠，节省了标准曲线绘制的时间，对于其他二元醇类无标定量也具有参考意义。