无规共聚聚丙烯的非等温结晶动力学研究

张雅茹，杨芝超，宋文波，杜亚锋

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

无规共聚聚丙烯（PPR）具有优良的耐压强度、抗冲击性能和长期蠕变性能，兼具良好的成型加工性以及较低的生产成本，广泛应用于冷、热水给输工程[1-4]。目前，国外PPR 管材专用树脂中具有代表性的有北欧化工RA130E，RA7050 型和韩国晓星集团R200P 型等PPR 管材专用树脂[5]。中国PPR 树脂的开发和应用虽然起步较晚，但发展迅速，管材专用料的国产化率达到60%。目前，中国石化燕山石化公司4220 型、中国石化茂名石化公司T4401 型、中国石化扬子石化公司R503 型、中国石油大庆炼化公司PA14D 和PA14D-2 型PPR管材专用树脂均已实现规模化生产和推广，市场反馈良好。

PPR 管材是绿色建材，可以满足人们在生产、生活领域的使用需求，但该材料在低温下容易发脆，韧性比较差[6]。近几年，PPR 低温增韧改性一直是管材专用树脂开发及生产企业的研究热点，而成核剂改性则是较为常用的一种技术手段。在PPR 中添加β 成核剂可以改善材料的低温韧性，但刚性却有所下降[7-8]；同时，由于β 晶型在热力学上属于亚稳态，能否充分发挥PPR 产品的优异性能很大程度上受到制备和加工条件的影响。北欧化工利用Borstar®成核技术在PPR 的聚合过程中原位中引入少量α 成核剂（乙烯基环己烷的聚合物）[9]，开发了结晶速率更快、结晶温度更高、球晶尺寸更小以及低温韧性更优的RA140E 型PPR 树脂[10]。本研究利用α 成核剂对中石化（北京）化工研究院有限公司中试生产的PPR 试样进行了改性，得到了具有良好低温韧性的PPR 产品。高分子材料在注塑、吹塑、挤出、流延等实际加工过程中，通常是在非等温的动态条件下完成结晶，因此，对材料进行非等温结晶动力学研究，可以为高分子的加工成型提供理论依据[11]。

本工作选取具有代表性的国产和进口PPR 树脂以及中石化（北京）化工研究院有限公司自制的PPR 试样，采用DSC 方法表征，利用修正Avrami方程的Jeziorny 法、Ozawa 法和莫志深法研究了PPR 的非等温结晶动力学，并通过POM 观察了PPR 的结晶形态。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPR 树脂试样：1#PPR 试样，未加入α 成核剂，中国石化茂名分公司；2#PPR 试样：含有α成核剂，采用Borstar®成核技术制备，北欧化工公司；3#BSPPR 试样（未加入α 成核剂）和3#PPR试样：中石化（北京）化工研究院有限公司；抗氧剂1010，168，1330：巴斯夫有限公司。

3#BSPPR 试样，以BCM 催化剂（中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司）为主催化剂、三乙基铝（化学纯，美国诺力昂公司）为助催化剂、二异丙基二甲氧基硅烷（分析纯，天津京凯精细化工有限公司）为外给电子体，在中石化（北京）化工研究院有限公司42 kg/h 气相聚丙烯工艺中试装置上生产得到。将3#BSPPR 试样与一定比例的α 成核剂（单环羧酸盐类成核剂，美利肯公司）和抗氧剂混合均匀后，利用中银机械制造有限公司SYH-5L 型三维混合机混合均匀，采用德国W&P公司ZSK25 型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为458 ～483 K，转速300 r/min，熔体经口模牵引造粒，得到3#PPR 试样粒料。PPR 试样利用宁波海天塑机集团有限公司HTF110X/1J 型注塑机注射成样条。

1.2 测试与表征

聚合物的熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast 公司CEAST7028 型熔体流动速率仪，按照GB/T 3682.1—2018[12]规定的方法测定；分子量及其分布采用西班牙Polymer Laboratories 公司PLGPC 220 型高效液相色谱仪测定，单分散聚苯乙烯为标样，测定温度为423 K，溶剂为1，2，4-三氯苯，试样含量为1 mg/mL，进样速率为1.0 mL/min；乙烯含量采用美国Thermo Electron 公司Nicolet IR200 型红外光谱仪测试[13]；弯曲性能按照GB/T 9341—2008[14]规定的方法测定；拉伸性能按照GB/T 1040.2—2018[15]规定的方法测定；简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008[16]规定的方法测定；热变形温度按照GB/T 1634.1—2019[17]规定的方法测定；非等温结晶动力学过程采用美国TA仪器公司DSC25 型差式扫描量热仪进行测定，将约5 mg 试样在N2气氛下快速升温至473 K，恒温5 min 以消除热历史，然后分别以5，10，20 K/min 的降温速率从473 K 降至298 K，得到结晶曲线；将约1 mg PPR 试样置于圆形载玻片上，覆盖聚酰亚胺薄膜，采用英国Linkam 公司THMS600型热台在483 K 下将PPR 树脂熔融热压成厚度约为5 μm 的薄膜；试样的结晶形态采用德国Zeiss公司Axio Imager A1m 型偏光显微镜在正交偏光下表征。

2 结果与讨论

2.1 PPR 试样的性能

不同PPR 试样的性能见表1。由表1 可看出，1#PPR 的MFR 与2#PPR 相近，乙烯含量和分子量分布与3#BSPPR 和3#PPR 接近；2#PPR 的分子量分布最宽，且分子量低于另外三个PPR 试样；相较于1#PPR，3#BSPPR 的各项力学性能更优异。加入α 成核剂后，3#BSPPR 的刚性和韧性得到了显著提升，3#PPR 的拉伸强度、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度和热变形温度等性能均优于2#PPR；3#PPR 在296，273 K 下的简支梁缺口冲击强度较2#PPR 分别高20.5%和28.3%，材料的韧性更优。

表1 不同PPR 试样的性能Table 1 Properties of different PPR samples

2.2 PPR 试样的非等温结晶性能

各PPR 试样在不同降温速率下的DSC 曲线见图1，非等温结晶参数见表2。从图1 可看出，降温速率越快，PPR 试样的结晶温度越低，结晶放热峰越宽。从表2 可看出，在相同的降温速率下，2#PPR 和3#PPR 的结晶温度均高于1#PPR，说明加入成核剂后结晶诱导期缩短，结晶速率增快。聚合物的结晶度可由式（1）计算。在同一降温速率下，2#PPR 和3#PPR 的结晶度高于1#PPR，说明加入α 成核剂有利于提高试样的结晶程度。

图1 PPR 试样在不同降温速率下的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of PPR samples at different cooling rates.

表2 PPR 试样的非等温结晶参数Table 2 Non-isothermal crystallization data of PPR samples

式中，Xc为聚合物的结晶度，%；ΔHm为实测熔融焓，为平衡熔融焓，取值209J/g[18]。

2.3 PPR 试样的非等温结晶动力学研究

2.3.1 修正Avrami 方程的Jeziorny 法[19]

聚合物的等温结晶动力学可用Avrami 方程（式（2））描述。

式中，t为结晶时间，min；Xt为结晶时间为t的相对结晶度，%；n为Avrami 指数，与成核机理有关，为生长的空间维数和成核过程的时间维数之和，表征聚合物的结晶成核方式[20]；Zt为等温结晶动力学速率常数，min-n。

Jeziorny 法将Avrami 方程应用于非等温结晶动力学的分析，利用式（3）进行时温转换。

式中，T0为结晶起始温度，K；Ts为结晶瞬时温度，K；φ为降温速率，K/min。

对式（2）两边取对数，可得到式（4）。

当Xt=50%时，半结晶时间（t1/2）按式（5）计算。

考虑到非等温结晶的特点，Jeziorny 法利用降温速率对Zt进行校正，可得到式（6）。

式中，Zc为非等温结晶速率常数。

以lg[-ln（1-Xt）]为纵坐标，lgt为横坐标作图，可得到各PPR 试样在不同降温速率下的lg[-ln（1-Xt）]～lgt曲线（图2）。由图2 可看出，该曲线前部分代表主结晶阶段，曲线符合线性关系，由曲线的斜率和截距可得到n和Zt，它们已经与等温结晶动力学中n和Zt的物理意义不同，但仍可根据两个参数的数值变化规律来对PPR 的结晶机理进行分析。当主结晶过程基本结束，PPR开始二次结晶，此时非晶区明显减少，分子链段活动区间变小，晶体生长受阻，后部分曲线发生偏移[21]。

图2 PPR 试样在不同降温速率下的lg[-ln（1-X）t]～lgt 曲线Fig.2 lg[-ln（1-X）t]-lgt curves of PPR samples at different cooling rates.

不同降温速率下PPR 试样的结晶动力学参数见表3。由表3 可看出，所有线性拟合的相关系数（R2）均大于0.99，说明主结晶区域的线性较好；增大降温速率，PPR 试样修正后的Zc增加，t1/2变小，说明PPR 的结晶速率逐渐增大；相较于未加入成核剂的1#PPR，2#PPR 和3#PPR 的Zc更高，说明α 成核剂的加入提高了PPR 的结晶速率，且两种不同的α 成核剂对于材料结晶成核速率的提高效果相近，这也与t1/2的变化趋势一致；在相同的降温速率下，2#PPR 和3#PPR 的n小于1#PPR，说明成核剂的加入改变了成核机理和球晶生长方式，即由均相成核变成均相成核和异相成核共存的成核方式[22]。

表3 PPR 试样的非等温结晶动力学参数Table 3 Non-isothermal crystallization kinetic data of PPR samples

2.3.2 Ozawa 法[23]

Ozawa 基于Evans 理论[24]，考虑到结晶中晶核的生长过程，得出等速降温的结晶动力学方程见式（7）。

式中，CT为温度T时的相对结晶度，%；m为Ozawa 指数；K（T）为温度函数，（K/min）m，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素有关[23]。将式（7）两边取对数，可得式（8）。

以lg[-ln（1-CT）]为纵坐标，lgφ为横坐标作图，可得到3 个PPR 试样在不同降温速率下的lg[-ln（1-CT）]～lgφ曲线（图3），由曲线的斜率和截距可得到m和K（T）。由图3 可看出，采用Ozawa 法得到的曲线线性关系略差，线性拟合的R2为0.78 ～0.99；同时，各曲线的斜率也不相同，说明在结晶过程中m不是一个常数，也无法得到准确的K（T）。这可能是由于不同降温速率下体系的结晶区间各不相同，即降温速率较快时，类似等温结晶条件下过冷度较大的情况，结晶成核与生长的速率也比较快，对应于结晶过程的后期；而当降温速率较慢时，则对应于结晶过程的初期[23，25]。在非等温结晶过程中，结晶初期和后期差别很大，则lg[-ln（1-CT）]～lgφ曲线表现出较差的线性关系。同时，该方法未考虑半结晶聚合物的二次结晶过程，并不适于PPR 试样的非等温结晶动力学分析。

图3 PPR 试样在不同温度下的lg[-ln（1-CT）]～lgφ 曲线Fig.3 lg[-ln（1-CT）]-lgφ curves of PPR samples at different temperatures.

2.3.3 莫志深法[26]

莫志深等将Ozawa 方程和Avrami 方程联合起来，提出一种新的分析聚合物非等温结晶动力学的方法[11]。结晶度与降温速率以及结晶时间（或温度）相关联，则在某一个相对结晶度下，必有对应的降温速率和结晶时间。关联式（4）和（8），当CT确定时，可找到此温度T下，某一降温速率所对应的Xt，即：

结合式（4）和式（8），可以得到式（10）和（11）。

式中，F（T）为温度T下在单位时间达到某一相对结晶度所需的降温速率，可表征聚合物结晶的快慢，K/min1-a。

由式（12），在某一相同的结晶度下，以lgφ为纵坐标，lgt为横坐标做图，可得到3 个PPR 试样在不同结晶度下的lgφ～lgt曲线（图4）。由图4 可看出，数据点间的线性关系良好，由斜率可得到a，通过截距可求得F（T）。

图4 PPR 试样在不同结晶度下的lgφ ～lgt 曲线Fig.4 lgφ-lgt curves of PPR samples with different crystallinity.

由表4 可看出，随着CT的升高，所有PPR试样的F（T）均增大，说明CT越大，非晶区越小，PPR 的结晶越困难，此时需要更快地降温。在相同的CT下，2#PPR 和3#PPR 的F（T）明显小于1#PPR，表明加入α 成核剂的2#PPR 和3#PPR 表现出较大的结晶速率，因此它们仅需要较小的降温速率，这与Avrami 法所得的结论一致。

表4 莫志深法得到的PPR 试样的非等温结晶动力学参数Table 4 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PPR samples according to Mo Zhishen method

2.3.4 非等温结晶活化能

利用Kissinger 方程可计算出3 个PPR 试样的结晶活化能（ΔE）[27]：

式中，R为气体常数；TP为结晶峰的温度，K。

以ln（φ/TP2）对1/TP做图（图5），经线性拟合后，通过直线斜率即可求得非等温结晶过程中的ΔE，3 个PPR 试样的ΔE分别为215，272，313 kJ/mol。由图5 可看出，加入α 成核剂提高了PPR试样的结晶速率，但也导致了ΔE的升高。高聚物的结晶过程由晶核形成和晶体生长两步组成，ΔE也由形成稳定晶核所需活化能和链段扩散进入结晶界面所需活化能组成。对于2#PPR 和3#PPR，α 成核剂为结晶提供了成核质点，可以忽略这部分活化能，则2#PPR 和3#PPR 的ΔE约等于链段扩散进入结晶界面所需要的活化能。而成核剂的小分子与PPR 分子链之间存在的相互作用会影响分子链的运动，从而对结晶生长产生阻碍，导致ΔE升高。尽管加入成核剂阻碍了晶体的生长，2#PPR 和3#PPR 中大量异相晶核的存在可提高成核速率，而成核是结晶过程中的控制步骤，成核速率的增加使整个体系结晶速率和结晶温度升高[28]。

图5 非等温ΔE 求取曲线Fig.5 Plots of ln(φ/TP2） versus 1/TP used to determine theactivation energy for non-isothermal crystallization.

2.3.5 成核剂对PPR 结晶形态的影响

图6 为PPR 试样的POM 照片。由图6 可看出，1#PPR 的球晶最大；加入α 成核剂后，2# PPR 和3#PPR 的球晶变得细小而紧密。在添加了成核剂的PPR 中，异相成核点较多，球晶之间互相碰撞，抑制了它们的生长，因此球晶尺寸较小且排列十分密集。

图6 PPR 试样的POM 照片Fig.6 POM photos of PPR samples.

3 结论

1）3#PPR 具有良好的刚韧平衡性，加入α 成核剂提高了PPR 试样的结晶温度和结晶度。

2）利用Jeziorny 法修正过的Avrami 法可得出，在相同的降温速率下，要达到相同的结晶度，加入α 成核剂的2#PPR 和3#PPR 所需的时间比1#PPR短；利用莫志深法可得出，为达到相同的结晶度，2#PPR 和3#PPR 所需的降温速率小于1#PPR。这都说明加入成核剂提高了PPR 体系的结晶速率，且两种α 成核剂对PPR 结晶性能的改善效果接近。

3）2#PPR 和3#PPR 具有较大的ΔE，说明α成核剂的加入阻碍了晶体生长。相较于1#PPR，2#PPR 和3#PPR 的球晶尺寸明显变小。

符号说明

CT温度T时的相对结晶度，%

ΔHm实测熔融焓，J/g

ΔHm0聚丙烯的平衡熔融焓，取值209 J/g

K(T) 温度函数，(K/min)m

mOzawa 指数

nAvrami 指数

R气体常数

T结晶瞬时温度，K

T0结晶起始温度，K

TP结晶峰的温度，K

t结晶时间，min

Xc聚合物的结晶度，%

Xt结晶时间为t的相对结晶度，%

Zc非等温结晶速率常数

Zt等温结晶动力学速率常数，min-n

φ降温速率，K/min