线性低密度聚乙烯气相聚合工艺模拟与优化

苗 伟，刘艳丽，王应东，郑花平

（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500）

0 引言

当前聚合物产品，尤其是线性低密度聚乙烯产品在居民日常生活中已得到普遍应用，在材料包装、机械零部件制造等各领域都有广阔的应用前景。随着生产技术手段的不断革新，现阶段线性低密度聚乙烯生产多采用气相聚合工艺，利用流化床反应器将乙烯单体与固体催化剂颗粒发生聚合反应，生产聚合物颗粒。流化床反应器的特点在于其优质的传热传质性能，对于气相聚合反应来说能耗较大，给经济成本以及生态环境带来很大压力。因此现阶段研究方向集中在研究聚乙烯催化剂的活性性能，研制高效催化剂降低能耗，或通过研究反应器内粒径分布，分析流体动力学及聚合反应动力学等方面，来优化聚合工艺降低生产能耗。

1 聚乙烯产品生产工艺流程

应用流化床反应器生产线性低密度聚乙烯产品，反应物包括氮气、氢气、催化剂以及乙烯丁烯单体等。其中氮气用于惰性气体避免不必要化学反应的进行；氢气作为链转移剂，可以有效控制生成聚乙烯产品的分子量分布以及多分散性指数，保证产品特性；催化剂包括四氯化钛以及三乙基铝等物料，用于催化聚合反应；单体物料包括乙烯单体、丁烯共聚单体等。该聚合反应的反应条件为80 ℃、2 000 kPa 压力，将上述物料从流化床反应器进料口输入进行反应，反应完毕后生成物聚乙烯粉料将从流化床反应器底部排出，再输送至脱气仓进行减压，剩余气体通过反应器顶部压缩机排出并进行回收利用。

2 模型构建及模拟结果分析

2.1 流体动力学模型

根据流化床反应器中的反应物各组分，列出各类型流体动力学方程，具体见表1 所示[1]。各反应方程式中：εg代表反应物中气相体积分数；εs则代表固相；vg代表气体流速，m/s；vs为固体流速，m/s；ρg代表反应物气相密度，kg/m3，ρs为固相，kg/m3；Tg、Ts分别为反应物中的气体、固体温度，K；β 为气固摩擦系数，kg·m2/s，kg、ks分别代表气相、固相导热系数，W/（m·K）；qg、qs分别代表固相、气相的传热系数，W/（m2·K）；hg、hs分别代表气相、固相比焓，J/（kg·K）；Mi代表链相对分子质量，Mn、Mw分别代表数均相对分子质量、质均相对分子质量；Ni代表链数；IPD代表多分散指数。

表1 流化床各反应组分流体动力学模型

2.2 聚合反应动力学模型

完成上述流化床反应器模型各流体动力学方程构建后，对该聚合反应的反应形式、条件等进行分析，其中的几种关键反应类型及动力学速率常数，见表2所示[2]。其中反应方程式中的几类动力学速率常数，包括：kds（j）表示J 型位点的自发失活速率常数；kf（j）表示J 型点位的形成速率常数；kfh（j）表示反应过程末端乙烯单体氢气发生反应时的J 型位点转移速率常数；kfm（j）表示反应末端单体与单体反应的J 型位点转移速率常数；kfr（j）表示反应末端乙烯单体与AlEt3三乙基铝反应的J 型位点转移速率常数；kfs（j）表示反应末端乙烯单体的J 型自发性转移速率常数；khr（j）表示助催化剂作用下J 型位点再活化的速率常数；ki（j）表示单体反应中的J 型位点传播速率常数；kP（j）表示末端单体与单体反应时的J 型位点传播速率常数；N*（j）表示J 型位点的潜在活性，N（0，j）反应过程的表示J 型非初始位点，N（1，j）表示1 长度的J 型活性聚合物链，N（r，j）表示r 长度下的活性聚合分子与末端单体生成在J 型活性位点上，Nd（j）表示自发性失活的J型位点，NH（0，j）表示聚合反应转移到氢时反应产生的J 型非起始位点[3]。

表2 聚乙烯聚合反应关键反应类型及速率常数表

3 模拟结果分析

在应用ASPEN 定制模型模拟的流化床反应器模拟上述反应过程时，位于流化床中下层的产物固体体积分数数值较大，超过30%；而位于流化床上层的固体体积分数较小，尤其是顶层超过10 m 范围后的体积分数，不足10%；在流化床9m 范围以内，随着气速的加快，流化床中产物的固体体积分数在不断变小，同样超出这一高度范围后，随着气速加快，固体体积分数会不断增大。

基于上述固体产物即聚乙烯产率规律，为节省反应器能耗优化热负荷，可对气速与流化床温度分布的关系进行研究。在气速加快的同时，流化床由于较快的对流换热速率，导致温度随之降低，这一数值关系为气速加快速率为0.1 m/s 时，流化床温度将降低4～5 ℃。同理通过研究气速对换热器热负荷及气体压缩机净功率的影响发现，气速加快的同时，会额外提升压缩机的运行功率，降低热负荷，其中最优数值为0.72 m/s 下的气速，压缩机静功率1 600 kW、换热器热负荷55.5 kJ/kg。模拟结果中的预测相对分子质量服从正态分布，同时各项数据也基本与实际生成数据相近，因此该模拟过程具备一定的可行性可靠性。

4 结语

通过建立线性低密度聚乙烯流化床聚合反应器模型，对聚乙烯生产工艺流程进行模拟，可以看出反应过程中的气速因素，与生产产物固体体积分数、流化床温度变化以及压缩机功耗、换热器热负荷等各项参数之间的变化规律，为降低聚合反应过程能耗，优化工艺流程提供了思路借鉴。