骨料强化方法对再生混凝土多界面过渡区微观结构的影响

马昆林，刘建，申景涛, ，刘宝举，谢友均，胡明文，王晓杰

(1.中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075；2.中铁城建集团有限公司，湖南 长沙 410208)

随着我国工业化和城市化进程的发展，大量老旧建筑物被拆除，产生大量的废弃混凝土，严重污染了环境[1]。同时，我国基础建设的快速发展对天然砂石等原材料需求过大而导致资源匮乏。将废弃混凝土制备成再生骨料并作为混凝土原材料使用，不仅可以解决废弃混凝土的处理问题，还可以节省大量的天然资源，实现资源与环境的可持续发展[2-3]。然而，与天然骨料相比，再生骨料(Recycled aggregate，RA)表面附着旧砂浆，具有高吸水率、高压碎值、高孔隙率和低密度的物理特性，且其制备的再生混凝土(Recycled concrete,RC)内部存在多种界面过渡区(Interfacial transition zones,ITZs)[4]，包括了旧骨料(Old aggregate，OA)-新浆体(New paste，NP)之间的ITZ1，旧骨料-旧浆体(Old paste，OP)之间的ITZ2和旧浆体-新浆体之间的ITZ3，如图1 所示。ITZ 的局部高水灰比使其内部富集大量的CH 晶体，形成比水泥浆基体有更多孔隙的结构[5]。此外，ITZ 的高孔隙率为有害离子的传输提供了通道，荷载作用下，混凝土微裂纹通常在此萌生和扩展，因此，ITZ 是混凝土的最薄弱部分[6-7]，改善ITZ 性能是提升RC 性能的关键。WANG 等[8]研究发现热处理RA 减少了ITZ2中裂缝的宽度和长度。BUI等[9]研究发现Na2SiO3溶液和硅灰预处理RA 能降低界面的局部水灰比，使ITZ3致密化。ISMAIL等[10]将RA浸泡在酸溶液中以去除旧浆体，发现处理后的ITZ1更致密。LI等[11]研究发现碳化提高了ITZ2的显微硬度，使ITZ2更加致密。热处理等物理强化需要复杂的设备且能耗高，而骨料整形技术具有工艺简单、产量高等优点，更适用于工程应用。酸性溶液处理RA 往往会引入酸根离子而影响RC 的耐久性能，同时残留废液也需进一步处理。而Na2SiO3溶液强化RA 不会对环境产生负面影响[12]。碳化因其环保性和良好的强化效果而受到许多研究者的关注，然而，碳化的时间、设备以及条件对改善效果有很大影响[13]。利用火山灰材料改善RA 及RC 的性能是当前的研究热点。KONG 等[14]研究发现粉煤灰可消耗RA 孔隙和附着砂浆表面的CH，进而改善了ITZ3的微观结构。SHABAN 等[15]通过XCT，SEM 等方法研究发现水泥-粉煤灰浆液预浸泡RA 减少了ITZ3中的孔隙和微裂纹，使ITZ3更致密。实际上，不同的强化方法对RC 内的ITZs都有强化作用。然而，骨料强化方法对ITZs 的改善效果、改善的定量分析和表征还有待深入研究。基于此，本文采用骨料整形，Na2SiO3溶液浸泡，水泥-粉煤灰、水泥-矿渣和水泥-硅灰裹浆等方法对RA 进行强化处理，并用显微硬度和背散射图像测试了各强化方法下RC中不同ITZs的显微硬度、ITZ宽度和微观形貌，对比分析RA强化方法对RC中多ITZ的影响。

图1 RC中的ITZFig.1 ITZs in RC

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥使用P.I.42.5 基准水泥，密度为3.12 g/cm3，粉煤灰使用F 类低钙粉煤灰，矿渣使用S95级磨细矿渣，硅灰由上海艾肯公司提供。原材料化学组成如表1 所示。RA 为道路混凝土路面拆除后破碎得到的再生混凝土粗骨料，道路混凝土实测强度推定值为C35 等级。水玻璃(Na2SiO3∙9H2O)固含量(以Na2O 计)为22.8%。减水剂为聚羧酸高效减水剂(SP)，减水率为32%。拌合用水为自来水。

表1 胶凝材料的化学组成Table 1 Chemical composition of cement,fly ash,slag and silica fume

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

本试验所用RA共分为6组，如表2所示。

表2 RA的不同强化方式Table 2 Methods of RA strengthing

将单个骨料放置在70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方体模具的中心位置。分别制备水灰比为0.35的水泥净浆和水泥-粉煤灰、水泥-矿渣、水泥-硅灰浆液，并通过SP 调整流动度为150±5 mm。其中，水泥净浆用于R-U 组、R-PS 组和R-Na2SiO3组，水泥-粉煤灰、水泥-矿渣、水泥-硅灰浆液分别用于R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组。将制备好的浆液倒入立方体试模内，并轻微振捣。1 d后拆模，放置在标准养护室标养至28 d 龄期。将立方体试样沿中部切割成小型长方体，然后将切开后的样品浸入异丙醇中7 d 以终止水泥进一步水化，浸泡完成后将切片放置于真空干燥箱中进行干燥。按照要求制备显微硬度和背散射测试样品。

1.2.2 显微硬度分析技术

使用HMAS-D1000M 型数字式智能显微硬度计。显微硬度压痕点第1 次压痕在骨料(浆体)表面进行，后续压痕在前一次压痕的基础上每隔10 μm进行，相邻压痕之间的竖向距离为20 μm，以避免重叠(见图2)。整个压痕区域涵盖了距骨料(浆体)表面240 μm 的距离。从每个ITZ 中选取5 个部分，并取中位数作为显微硬度的有效值，以获得更具代表性的结果。

图2 显微硬度测试样品及压痕点的分布Fig.2 Specimen and distribution of indentation points in microhardness testing

1.2.3 背散射图像分析

本试验中背散射图像采集过程中的加速电压为30 kV，放大倍数为500 x。

2 试验结果与讨论

2.1 浆体基体显微硬度值标准区域的确定

先在试样的新浆体和旧浆体区域随机标记50个点。利用origin 软件对测试点的显微硬度值进行统计分析，并通过箱型图的上四分位数和下四分位数来确定浆体基体标准区域的显微硬度值，排除显微硬度值中过大或过小的异常值。将低于标准区域值的显微硬度分布确定为ITZ 的分布规律，以达到更准确地判断不同ITZ的显微硬度分布特性的目的。

图3 为OP 基体显微硬度的箱型统计结果。由图3 可知，相比于R-U 组，R-PS 组、R-Na2SiO3组、R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组OP 基体标准区域的显微硬度的下限值分别提升7.28%，8.45%，22.5%，28.6%和46.0%。因此，RA的不同强化方法均能在一定程度上提高OP 的密实程度，增大OP 的显微硬度。此外，相比于骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡，火山灰浆液裹浆强化对OP 显微硬度的提升效果更显著。图4 为NP 基体显微硬度的箱型统计结果。由图4 可知，相比于R-U 组，R-FA 组、R-SL组和R-SF组NP基体标准区域的显微硬度的下限值分别提高8.3%，11.7%和28.9%。因此，在水泥净浆中分别掺入粉煤灰、矿渣和硅灰提高了NP 的密实度，增大了NP 的显微硬度，且掺入硅灰对NP的改善效果更显著。

图3 OP基体显微硬度的箱型统计Fig.3 Box statistics of microhardness of the OP matrix

图4 NP基体显微硬度的箱型统计Fig.4 Box statistics of microhardness of the NP matrix

2.2 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 对ITZ 显微硬度的影响

2.2.1 OA-NP界面(ITZ1)

图5 为骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 对ITZ1显微硬度的影响。由图5 可知，显微硬度在OA 内基本不变，靠近界面时逐渐减小并在ITZ1内达到最小，后逐渐增大并在NP 基体中基本不变。R-U组ITZ1的显微硬度的范围为42.4～47.2 MPa，ITZ1的宽度约为75 μm。R-PS组ITZ1的显微硬度的范围为44.7～47.8 MPa，ITZ1的宽度约为65 μm。R-Na2SiO3组ITZ1的显微硬度的范围为46.1～49.2 MPa，ITZ1的宽度约为60 μm。相比于R-U组，R-PS 组和R-Na2SiO3组ITZ1的显微硬度值增大，ITZ1的宽度分别降低13.3%和20%。

图5 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA对ITZ1显微硬度的影响Fig.5 Effect of particle shaping and pre-soaking RA with Na2SiO3 solution on the microhardness of ITZ1

2.2.2 OA-OP界面(ITZ2)

图6 为骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 对ITZ2显微硬度的影响。由图6 可知，OA 的显微硬度最大，OP 基体次之，ITZ2的显微硬度最小。R-U 组ITZ2的显微硬度的范围为32.6～40.3 MPa，ITZ2的宽度约为65 μm。R-PS组ITZ2的显微硬度的范围为41.1～45.4 MPa，ITZ2的宽度约为60 μm。R-Na2SiO3组ITZ2的显微硬度的范围为43.9～45.9 MPa，ITZ2的宽度约为50 μm。相比于R-U 组，R-PS 组和R-Na2SiO3组ITZ2的显微硬度值增大，ITZ2的宽度分别减少7.7%和23.1%。

图6 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA对ITZ2显微硬度的影响Fig.6 Effect of particle shaping and pre-soaking RA with Na2SiO3 solution on the microhardness of ITZ2

2.2.3 NP-OP界面(ITZ3)

图7 为骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA 对ITZ3显微硬度的影响。由图7 可知，显微硬度自NP 区域逐渐减小至ITZ3内达到最小，后逐渐增大并在OP 区域内基本不变。R-U 组ITZ3的显微硬度的范围 为38.2～41.7 MPa，ITZ3的宽度约为55 μm。R-PS 组ITZ3的显微硬度的范围为42.4～45.6 MPa，ITZ3的宽度约为50 μm。R-Na2SiO3组ITZ3的显微硬度的范围为43.5～45.9 MPa，ITZ3的宽度约为45 μm。相比于R-U 组，R-PS 组 和R-Na2SiO3组ITZ3的显微硬度值增大，ITZ3的宽度分别减少9.1%和18.2%。

图7 骨料整形和Na2SiO3溶液浸泡RA对ITZ3显微硬度的影响Fig.7 Effect of particle shaping and pre-soaking RA with Na2SiO3 solution on the microhardness of ITZ3

利用洛杉矶磨耗仪对RA 进行骨料整形，洛杉矶磨耗仪主要通过RA 的高速自击和RA 与钢珠之间的碰撞与摩擦来去除RA 表面附着的旧砂浆和水泥石，露出更多的旧骨料，同时除去了RA 突出的棱角(见图8)。RA整形后旧骨料表面附着的旧浆体明显脱落，旧骨料逐渐裸露，增大了旧骨料与新浆体的接触面积(见图9)。

图8 骨料整形原理示意图Fig.8 Schematic diagram of particle shaping

图9 RA整形前后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of RA before and after particle shaping

RA 经水玻璃强化后，提升了再生混凝土中不同ITZ的密实度。一方面，水玻璃硬化时析出的硅酸凝胶(见式(1))可堵塞旧浆体的微孔，改善旧浆体的密实度，进而增强了界面的黏结程度。另一方面，水玻璃会与旧浆体中的CH 发生反应，生成C-S-H(见式(2))，填充ITZ 的孔隙，提升ITZ 的密实度。此外，水玻璃浸泡RA 后，包裹RA 的表面，当RA 与新浆体接触时，骨料表面及孔隙中已水解的水玻璃产物(含水硅胶)能与新浆体中水泥的水化产物(Ca2+，Al3+)反应生成水化硅酸钙或铝酸钙，从而提高ITZ的密实度[16]。

2.3 火山灰浆液强化RA对ITZ显微硬度的影响

2.3.1 OA-NP界面(ITZ1)

图10为火山灰浆液强化RA对ITZ1显微硬度的影响。由图10 可知，显微硬度在OA 内基本不变，后自OA 边界向ITZ1区域逐渐降低至最小，然后逐渐增大并在OP区域内基本不变。R-FA组ITZ1的显微硬度的范围为48.9～51.5 MPa，ITZ1的宽度约为55 μm。R-SL 组ITZ1的显微硬度的范围为52.9～55.1 MPa，ITZ1的宽度约为50 μm。R-SF 组ITZ1的显微硬度的范围为61.4～63.1 MPa，ITZ1的宽度约为45 μm。相比于R-U 组，R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组ITZ1的显微硬度值增大，ITZ1的宽度分别减少26.7%，33.3%和40%。

图10 火山灰浆液强化RA对ITZ1显微硬度的影响Fig.10 Effect of pozzolan slurries enhanced RA on the microhardness of ITZ1

RA 本身的性能缺陷使ITZ1结构疏松多孔，因此ITZ1显微硬度较低而宽度较大。相比于水泥颗粒，粉煤灰、矿渣和硅灰的比表面积更大，反应活性更高。掺入水泥净浆中的火山灰材料不仅可以起到微集料效应，颗粒较小的火山灰材料还会促进未水化水泥颗粒进一步水化，将大颗粒的CH转换为晶体尺寸较小的C-S-H凝胶，起到一定程度上的颗粒细化和孔径细化作用[17]，进而改善ITZ1的微观结构。

2.3.2 OA-OP界面(ITZ2)

图11为火山灰浆液强化RA对ITZ2显微硬度的影响。由图11 可知，不同类型的火山灰浆液强化RA 下，OA 的显微硬度最大，OP 基体次之，ITZ2显微硬度最小。R-FA 组ITZ2的显微硬度的范围为49.2～51.7 MPa，ITZ2的宽度约为45 μm。R-SL 组ITZ2的显微硬度的范围为52.4～54.6 MPa，ITZ2的宽度约为40 μm。R-SF组ITZ2的显微硬度的范围为59.4～61.4 MPa，ITZ2的宽度约为35 μm。相比于R-U 组，R-FA 组、R-SL组和R-SF组ITZ2的显微硬度值增大，ITZ2的宽度分别减少30.8%，38.5%和46.2%。

图11 火山灰浆液强化RA对ITZ2显微硬度的影响Fig.11 Effect of pozzolan slurries enhanced RA on the microhardness of ITZ2

旧浆体中有许多微小的孔隙和微裂缝，这些孔隙和微裂缝会吸附水分，导致ITZ2中的水分含量较高，因此，CH 晶体往往倾向于在ITZ2的孔隙中形成。因此，R-U 组的ITZ2表现为显微硬度低，ITZ2宽度大的特点。RA 经火山灰浆液强化后，火山灰材料的微集料效应和火山灰效应能有效填充ITZ2中的孔隙和微裂纹，改善ITZ2的微观结构，使ITZ2致密化。此外，火山灰浆液表面涂层可在RA周围形成一层薄火山灰增强壳，减小RA 表面的含水率，进而降低界面的局部水灰比，改善了ITZ2的性能[18]。因此，相比于R-U 组，R-FA 组、R-SL组和R-SF 组中ITZ2的显微硬度增大，ITZ2的宽度减小，ITZ2的微观结构更致密。

2.3.3 NP-OP界面(ITZ3)

图12为火山灰浆液强化RA对ITZ3显微硬度的影响。由图12可知，显微硬度自NP区域至ITZ3逐渐降低，后逐渐增大并在OP 基体区域内基本不变。R-FA 组ITZ3的显微硬度的范围为49.3～51.7 MPa，ITZ3的宽度约为40 μm。R-SL 组ITZ3的显微硬度的范围为52.5～54.1 MPa，ITZ3的宽度约为35 μm。R-SF组ITZ3的显微硬度的范围为60.7～62.1 MPa，ITZ3的宽度约为30 μm。相比于R-U组，R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组ITZ3的显微硬度值增大，ITZ3的宽度分别减少27.3%，36.4%和45.5%。

图12 火山灰浆液强化RA对ITZ3显微硬度的影响Fig.12 Effect of pozzolan slurries enhanced RA on the microhardness of ITZ3

旧浆体的孔洞和微裂纹削弱了其与新浆体之间的黏结，使ITZ3结构疏松。因此，R-U组ITZ3显微硬度低而宽度大。火山灰浆液强化RA 后，火山灰颗粒与水泥的水化产物堆积紧密，且RA 表面涂层的火山灰材料能与旧浆体中的CH 发生反应，生成C-S-H。此外，新浆体中掺入的火山灰材料在水泥水化的过程中消耗CH 晶体，生成C-S-H。这些C-S-H 凝胶发育良好，颗粒紧密，使旧浆体和新浆体在界面处相互咬合[14]，形成一个整体，使ITZ3进一步致密化，这也是ITZ3显微硬度提升，ITZ3宽度降低的主要原因。

综上所述，火山灰浆液强化RA 改善了3 类ITZ 的微观结构。火山灰材料的微集料效应和火山灰效应，填充旧浆体、新浆体中的较大孔隙，并减少其存在的孔洞和微裂纹，细化孔隙结构(见图13)，进而增大RC 中界面的黏结力，改善了ITZ 的微观结构。

图13 火山灰材料改善ITZ孔隙结构的原理示意图Fig.13 Schematic diagram of the mechanism of pozzolan slurries on the pore structure of ITZ

2.4 RA 的不同强化方法对ITZ 改善效果的比较分析

图14 为RA 的不同强化方式对ITZ 宽度和显微硬度平均值的影响。由图14(a)可知，相同的RA强化方式下ITZ 的宽度从大到小的顺序依次为ITZ1，ITZ2和ITZ3。不同的RA 强化方式下，水泥-硅灰浆液强化RA 对ITZ 宽度的改善效果更显著。由图14(b)可知，R-U 组、R-PS 组、R-Na2SiO3组、R-FA组、R-SL 组和R-SF 组ITZ1的显微硬度平均值分别为45.2，46.4，48.1，51.1，54.0 和62.7 MPa。相较 于R-U 组，R-PS 组、R-Na2SiO3组、R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组ITZ1的显微硬度平均值分别增大2.7%，6.4%，13.1%，19.5% 和38.7%。R-U 组、R-PS 组、R-Na2SiO3组、R-FA 组、R-SL 组和R-SF组ITZ2的显微硬度平均值分别为37.1，43.7，45.2，50.8，53.8 和60.5 MPa。相较于R-U 组，R-PS 组、R-Na2SiO3组、R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组ITZ2的显微硬度平均值分别增大17.8%，21.8%，36.9%，45.1%和63.1%。R-U 组、R-PS 组、R-Na2SiO3组、R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组ITZ3的显微硬度平均值分别为40.3，44.3，44.8，50.8，53.5和61.5 MPa。相较于R-U 组，R-PS 组、R-Na2SiO3组、R-FA 组、R-SL 组和R-SF 组ITZ3的显微硬度平均值分别增大9.9%，11.2%，26.1%，32.8% 和52.6%。综上所述，R-SF组中ITZ的宽度更小，而ITZ显微硬度平均值的提升效果更显著。因此，水泥-硅灰浆液强化RA 对RC 中ITZ 的强化效果更显著。此外，对比不同RA 强化方式下3 种ITZ 的宽度和ITZ 的显微硬度平均值的改善效果可知，RA 的不同强化方法对ITZ2的改善效果更显著。

与粉煤灰和矿渣相比，硅灰具有更大的比表面积和更高的火山灰反应活性，在水泥水化过程中能消耗更多的CH，产生较多的C-S-H 凝胶，进而有效改善ITZ 的微观结构(见图15)。因此，R-SF组ITZ的宽度较小而ITZ的显微硬度较大。

2.5 不同RA强化方式下ITZ的背散射图像分析

2.5.1 OA-NP界面(ITZ1)

图16 为不同RA 强化方式下ITZ1的背散射图像。由图16 可知，背散射图像中骨料部分呈现较为均匀的灰度。新浆体基体中存在较多明亮的区域，即未水化水泥颗粒较多，而黑色部分相对较少，即孔隙及微裂纹较少。R-U 组界面黏结松散，ITZ1和NP 基体中显示出更多的孔洞、微裂纹及未水化水泥颗粒，这与R-U 组ITZ1厚度较宽和显微硬度值较低相对应。相比于R-U 组，R-Na2SiO3组和R-SF 组界面黏结更加紧密，ITZ1中的孔洞、微裂纹减少。因此在显微硬度测试结果中R-Na2SiO3组和R-SF 组ITZ1具有较高的显微硬度值和更小的ITZ 宽度。此外，相比于R-Na2SiO3组，R-SF 组中ITZ1更致密。

图16 不同RA强化方式下ITZ1的背散射图像Fig.16 BSE images of the ITZ1 with different enhancement methods of RA

2.5.2 OA-OP界面(ITZ2)

图17 为不同RA 强化方式下ITZ2的背散射图像。由图17 可知，由于水化龄期较长，旧浆体水化程度较高，因此旧浆体中的未水化水泥颗粒较少。相比于R-U 组，R-Na2SiO3组和R-SF 组ITZ2中孔洞和微裂纹减少，界面黏结更紧密。这与显微硬度结果中R-Na2SiO3组和R-SF 组中ITZ2的显微硬度值更高和ITZ宽度更小相对应。

2.5.3 NP-OP界面(ITZ3)

图18 为不同RA 强化方式下ITZ3的背散射图像。由图18 可知，R-U 组ITZ3和浆体中孔隙、微裂纹及未水化水泥颗粒较多，界面相对松散。Na2SiO3溶液和水泥-硅灰浆液强化RA 后ITZ3和浆体中的孔隙减少，且后者的改善效果更显著。这与显微硬度测试结果中R-Na2SiO3组和R-SF 组ITZ3的显微硬度增大，ITZ3的宽度减小相对应。

3 结论

1) 再生混凝土中有旧骨料-新浆体界面过渡区(ITZ1)、旧骨料-旧浆体界面过渡区(ITZ2)以及旧浆体-新浆体界面过渡区(ITZ3)。骨料整形、硅酸钠溶液浸泡和火山灰裹浆RA 均在一定程度上改善了以上3种界面过渡区的微观结构，但其强化机制与效果有较大不同。

2) 骨料整形强化通过颗粒间的摩擦与碰撞减少了RA 表面的旧浆体，增大了旧骨料与新浆体的接触面积；硅酸钠溶液浸泡强化是通过水玻璃及其水解产物与旧浆体中水化产物之间发生的化学反应，提高了界面过渡区的密实度；火山灰裹浆强化是利用火山灰材料的火山灰效应和填充效应，填充界面过渡区中的孔隙和微裂纹，提高了界面过渡区的密实度。

3) RA 的强化增大了界面过渡区的显微硬度，降低了界面过渡区的宽度。水泥-硅灰裹浆强化组对3种界面过渡区均有较好的改善作用。背散射分析表明，骨料强化后再生混凝土界面过渡区中的未水化水泥颗粒和孔隙减少，界面过渡区的宽度较低，界面过渡区变密实。