电位滴定法在痕量氯离子样品测定中的应用技巧

张真真

(唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司,河北 唐山 063305)

随着时代的发展,科技的进步,自动化、智能化的仪器设备已经渗透到各行各业。在分析领域,各类新型仪器设备的应用越来越广泛,大大提高了分析的自动化、连续化水平。

电位滴定仪具有灵敏度好、准确度高、结构简单、使用便捷的优点,在测定过程中不需要颜色指示剂,通过电位值判断滴定终点。锁定滴定参数后可以保证每一个样品的滴定过程完全一致,整个方法受环境和人为因素的干扰小,在常量和微量分析中应用较广泛,但在痕量分析中应用较少。本文通过解决应用过程中出现的问题,使电位滴定仪在痕量分析中能充分发挥其优势,达到准确滴定的目的。

1 实验过程

1.1 仪器

全自动电位滴定仪(配置银电极、饱和甘汞电极)、150 mL烧杯。

1.2 试剂

0.1%溴酚蓝指示液、(1+1)硝酸、0.05 mol/L硝酸银标准滴定溶液、0.01 mol/L 硝酸银标准滴定溶液、无水乙醇、0.001 mol/L氯化钠标准溶液

1.3 实验原理

电位滴定法滴定氯离子是在酸性条件下,以硝酸银标准溶液为滴定溶液,根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的方法。进行电位滴定时,在被测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极组成工作电池,随着滴定剂的加入,被测离子的浓度不断发生变化,因而指示电极的电位相应的发生变化,在化学计量点附近离子浓度发生突跃,引起指示电极电极电位突跃。根据测量工作电池电动势的变化来确定终点(本实验采用ΔE/ΔV-V曲线法即以滴定剂用量V为横坐标,以ΔE/ΔV值为纵坐标作图,呈现尖峰极大的曲线,尖峰极大值对应的V值,即为滴定终点。)

1.4 实验步骤

分别移取5.00 mL和20.00 mL 0.001 mol/L氯化钠标准溶液各3组,分别加入少量蒸馏水,2滴溴酚蓝指示液,盖好表面皿,沿杯壁缓慢加入(1+1)硝酸至溶液变为黄色后过量5滴,用蒸馏水冲洗表面皿及杯壁并加蒸馏水至100 mL,以0.05 mol/L硝酸银标准滴定溶液用自动电位滴定仪进行滴定。

注意事项:

①使用前拔掉饱和甘汞电极上的橡胶塞,长期不用时必须将胶帽塞回,经常检查电极内充液,不足或产生大量结晶时及时补充或更换。

②使用时指示电极和饱和甘汞电极必须降至液面以下,仪器不用时电极须浸泡在蒸馏水中。

③电磁搅拌器转速不宜设置过快,防止转子转速过快打碎烧杯或飞出伤人。

1.5 测定结果

由电位滴定仪分别做平行实验测得的氯化钠标准溶液中氯离子的含量,结果见表1。

表1 氯化钠标准溶液测定结果

1.6 出现的问题

由表1数据可知,在进行氯化钠标准溶液测定时氯离子含量较低的样品会出现无效滴定的现象,而氯离子含量较高的样品测定时该方法精密度好,准确度高。

1.7 原因分析及解决办法

首先,从电位滴定仪参数查找原因,电位滴定仪参数包括体积增量、等待时间、滴定速度、阈值、安全体积、前三滴加液体积等,通过观察氯化钠标准溶液滴定曲线,出现无效的原因是滴定过程ΔE/ΔV-V曲线未达到阈值范围之内,即使达到安全体积停止滴定也不会出现等当点。

滴定过程中滴定曲线上会出现很多突跃,阈值的作用是取舍部分突跃,其作为判定终点的重要条件,它的设定一般是ΔE/ΔV最大值的50%～70%,由于样品含量低可能会发生ΔE/ΔV最大值偏小而低于阈值的情况,造成无滴定终点。适当调低阈值数值。

参数调整后氯化钠标准溶液同上法处理进行平行测定,测定结果如表2。

表2 氯化钠标准溶液测定结果

由表2测定结果可知,氯化钠标准溶液得到有效滴定,所以,调整阈值后达到氯化钠标准物质准确测定的目的。

2 方法应用

将此方法应用于氯离子样品中验证是否可用。分别称取5.00g小于0.01%和大于0.01%待测样品各3个,同上实验步骤进行平行测定。

2.1 测定结果

由电位滴定仪分别做平行实验测得的待测样品中氯离子的含量,结果见表3。

表3 样品中氯离子测定数据

2.2 出现的问题

由表3数据可知,样品含量低于0.01%时会出现无效滴定的现象,而当样品中氯离子含量高于0.01%时该方法精密度好,准确度高。

3 原因分析及解决办法

3.1 原因分析

综合以上实验数据,痕量分析时滴定体积较小,滴定突跃不容易出现,由于滴定标准溶液时其成分简单,离子少,虽含量低也能准确滴定,但在进行样品测定时为达到测定条件需进行前处理,处理过程会引入杂质离子,造成离子强度大从而影响氯离子的测定。

3.2 解决办法

在样品中氯离子低于0.01%时,为增大样品滴定体积,提高样品测定准确度,可采取增大样品质量、降低标准滴定溶液浓度、标准加入法三种措施。

3.2.1 增大样品质量

将样品称样量由5.00 g增大到10.00 g,同上实验步骤进行测定,测定结果如表4。

表4 样品中氯离子测定结果

在测定过程中,虽测定结果较理想,但增大样品质量在进行强碱性样品溶解时需要使用大量(1+1)硝酸,不仅溶解速度慢且容易发生化学灼伤事故,故不建议采用此方法。

3.2.2 降低标准滴定溶液浓度

将标准滴定溶液的浓度由0.05 mol/L降至0.01 mol/L,称取5.00 g氯离子含量小于0.01%的样品和氯化钠标准溶液,同上样品处理后加入适量无水乙醇进行平行测定。测定结果如表5。

表5 样品和氯化钠标准溶液中氯离子测定结果

由表5可知,通过降低标准滴定溶液浓度,既保证了测定的精密度,又保证了测定的准确度,此方法可行,但标准溶液浓度低于0.02 mol/L时需现用现配。

3.2.3 标准加入法

在待测样品中加入已知准确含量的氯化钠标准溶液,从而达到增大待测样品中氯离子含量的目的,使滴定体积增大,滴定突跃更加明显。

称取2组5.00 g氯离子含量小于0.01%样品各3个,分别加入0.001 mol/L氯化钠标准溶液10.00 mL,同上处理以0.05 mol/L AgNO3标准滴定溶液用电位滴定仪进行滴定。氯化钠标准溶液滴定消耗的AgNO3体积为0.20 mL,样品测定结果见表6。

表6 样品中氯离子测定结果

由表6可知,通过在待测液中加入已知含量的氯化钠标准溶液,既保证了测定的精密度,又保证了测定的准确度,此方法还规避了易燃品的使用,适合在分析过程推广。

4 结 论

通过电位滴定法在低含量氯离子样品测定过程中出现问题并解决问题可知,从采取调整仪器参数、增大样品质量、降低标准滴定溶液浓度、标准加入法等措施有效解决问题。但实验过程中增大样品质量在处理时使用大量(1+1)硝酸易发生化学灼伤;降低标准滴定溶液浓度法不仅标准溶液不易保存且过程使用大量无水乙醇存在安全隐患。而标准加入法在规避易燃化学品使用,保障实验室安全的前提下,使原本适用于常量和微量分析的电位滴定仪在痕量分析中也能充分发挥其优势,达到准确滴定的目的。经过一段时间的跟踪实验,发现此方法在实际工作中的应用效果良好,值得推广。