工业级氯化钡提纯工艺研究

王建达,杨 梅,陈 锐,蓝翔宇,刘宝延

(天津渤海化学试剂有限责任公司,300450)

BaCl2·2H2O是一种常见的无机盐,外观为白色粉状结晶,易溶于水,不溶于丙酮,有毒,是一种重要的化工原料[1],是制造各种钡盐的重要中间原料,它大量应用于去除锅炉用水和电解烧碱中精制盐水中的硫酸根离子,金属在高温处理时加入氯化钡可防止金属表面生成氧化皮,保护金属[2],在陶瓷中加入氯化钡还可以防止制件褪色,氯化钡的生产工艺按照原料的不同,常用的可分重结晶石法和毒重石法,重结晶石法是工业上比较成熟的方法,但对环境污染严重,重结晶法[3]根据工艺不同可分为盐酸法、氯化钙法、氯化镁法、氯气法,目前使用最多的是盐酸法,但副产物硫化氢往往会限制氯化钡的生产,毒重石主要用于钡盐化工品的生产[4],工业上要求碳酸钡含量大于66%,且工艺流程复杂,所生产的产品大部分是粗加工产品和工业级产品,纯度不高不能满足对产品多样化的要求,随着工业氯化钡领域应用的不断深入和发展,产品将会朝着高纯化方向发展[5],但针对工业级氯化钡提纯的研究相对较少,本文通过实验对工业氯化钡提纯进行了实验研究,得到了初步的制备优级纯氯化钡的工艺路线,为后续有关氯化钡提纯研究提供数据支持。

1 实验原料及实验步骤

1.1 实验所用原料

实验所用工业级氯化钡及不同级别氯化钡含量如下表所示。

表1 氯化钡参数表

1.2实验步骤

1)用乙醇水溶液洗涤氯化钡,搅拌静置后进行抽滤,反复进行3次。

2)将洗好的氯化钡进行溶解,待完全溶解后向其中加入草酸及少量双氧水,并用氢氧化钡调整pH至5～7。

3)反应一段时间后,将滤液过0.25 μm的无机分离膜,去除细小晶粒及难溶物。

4)将过滤后的滤液过活性炭吸附溶液中的杂质离子。

5)滤液比重为1.32～1.37,滤液在20 ℃下冷却结晶,一段时间后进行固液分离。

6)将收集到的氯化钡放烘盘35 ℃烘30 min得产品。

2 实验内容

2.1 确定洗水中乙醇占比

分析洗水中乙醇含量对钙、锶离子的去除效果,洗水质量为300 g(Ⅰ级纯水+乙醇),乙醇占比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。氯化钡初始质量为500 g。结果如图1所示。

图1 乙醇含量变化对钙、锶离子去除效果图

由图1可知随着洗水中乙醇含量的提高,锶离子和钙离子含量逐渐降低,当乙醇占比大于0.4时虽然钙、锶含量有所降低,但变化不明显,考虑到使用乙醇的额外费用以及对钾钠离子的清洗效果,乙醇占比不宜继续增加,且当溶液中乙醇占比为0.4时钙、锶含量已经达到优级纯级别,由图2可知随着洗水中乙醇含量的提高,产品中钾离子、钠离子含量逐渐提高,当乙醇占比为0.4时,钾、钠含量满足优级纯要求,同时根据实验结果可知使用乙醇溶液清洗工业氯化钡钙、钠离子的清洗效果不如锶、钾离子清洗效果好,氯化钡经不同浓度乙醇溶液洗涤后质量变化情况如表2所示。

图2 乙醇含量变化对钾、钠去除效果图

表2 洗涤后固体质量表

由表2数据可知随着洗水中乙醇占比的提高剩余固体质量逐渐提高,这与氯化钡易溶于水的性质有关,为提高产品产量综合分析乙醇占比40%时较为合适。

2.2 确定洗涤次数对实验结果的影响

用40%的乙醇溶液洗涤氯化钡两次后,将氯化钡在烧杯中溶解后进行重结晶,经处理后得氯化钡产品,实验结果如表3所示。

表3 40%乙醇水溶液清洗两次实验结果

由实验结果可知氯化钡经过40%乙醇溶液洗涤两次后,已达到分析纯级别,但钙离子、铁离子、重金属含量不能满足优级纯要求,用40%的乙醇溶液洗涤氯化钡三次,此时洗水总量未变,每次洗水量较两次洗涤有所减少,洗涤后将氯化钡在烧杯中溶解后进行重结晶,经活性炭过滤除杂干燥后得氯化钡产品,实验结果如表4所示。

表4 40%乙醇水溶液清洗三次实验结果

根据实验结果可知当洗水量相同时,三次洗涤氯化钡后,实验结果好于两次洗涤结果,除钙离子、重金属含量稍有超标外,其他指标均符合优级纯级别,经反复实验后重金属指标可以达到优级纯级别,但钙离子含量始终超标无法达到优级纯级别。

2.3 确定草酸加入量对实验结果的影响

利用草酸除溶液中的钙离子、锶离子,由于草酸钙、草酸锶的溶度积小于草酸钡,草酸可以使钙、锶离子最大程度的除去而不会先与钡离子反应,从而达到分离提纯的目的,具体实验结果如表5所示。

表5 草酸用量考察表

实验过程中随着草酸的加入,溶液的pH会发生变化,用氢氧化钡溶液调节pH,当原料理论需要0.9 g草酸完全除钙锶时,实际加入0.1 g就可以满足需求,实际将草酸加入量控制理论量的10%左右即可以满足要求,重复开展加草酸实验,经过洗涤重结晶、过活性炭处理后结果如表6所示。

表6 加草酸重复实验结果表

用含乙醇的水溶液洗涤工业氯化钡可以达到提纯的目的,使用40%的乙醇溶液清洗工业氯化钡三次,再经重结晶后,产品可以达到分析纯级别,经过反复试验,确定了每次洗涤的用水量、洗涤时间、重结晶用水量等实验参数,向溶液中加入少量草酸去除钙、锶,可使产品达到优级纯级别。

3 结 论

1) 用含量为40%的乙醇水溶液清洗工业氯化钡三次可以明显降低氯化钡中的钙、锶、钾、钠离子含量,可以达到分析纯级别,但钙离子、重金属量高于优级纯要求。

2)通过向重结晶氯化钡溶液中加入草酸可以更好的去除钙、锶离子,草酸加入量为理论需求量的10%即可满足实验需求。

3)为防止重金属及铁离子含量超标在实验过程中禁止使用金属器具接触氯化钡物料,重结晶时溶解氯化钡的用水量为其质量的1.5～2.0倍。

4)若使用更高浓度的乙醇溶液清洗氯化钡,可以减少氯化钡损失,但会增加乙醇消耗量,需结合具体经济效益及生产情况进行考虑。