氯化铵高质量综合利用问题探讨

钱良友,张春锋,梁淑美,邢宏柱,周 鹤,2

(1.赤壁市高质量发展研究院有限公司,湖北 赤壁 437300;2.湖北长江化工研究院有限公司,湖北 武汉 430000)

联合制碱法工艺在我国发展较快,其技术水平和生产能力处于世界前列。氯化铵是联碱法生产纯碱的主要副产物,每生产1 t纯碱便会有1 t的氯化铵副产产出[1]。根据资料,我国2021年和2022年氯化铵年产量分别为1 368万t和1 470万t,居世界首位。随着我国联碱法纯碱产量的逐年增加,氯化铵的产量也不断提高。氯化铵作为铵盐的一种形式,可以通过反应转化为其它较高利用价值的铵盐,然而,国际上还没有氯化铵转化技术大规模工业化应用的报道,分析主要原因有:一是氯化铵是一种相对稳定的盐,物理化学性质相对稳定,转化的技术途径较少,难以在大规模工业化中应用。二是由于氯化铵转化技术和工艺条件苛刻,存在生产成本高等问题。

目前,约90%的氯化铵用于生产复混肥,由于氯化铵在农业应用中的局限性,开发新的氯化铵转化技术具有重要意义。如何大量转化氯化铵已成为许多学者的研究课题,对于企业、行业乃至社会都是有实用意义的。结合国内外技术改造情况,探讨氯化铵综合利用研究课题,以提高氯化铵产品质量,解决技术难题,降低生产成本,扩大下游产品研发,为纯碱行业绿色健康发展、资源综合利用、建设循环经济提供思路。

1 生产工艺改进研究

1.1 干燥工艺的节能降耗研究

联碱法生产的氯化铵副产品,容易吸湿结块,为方便使用和运输,需要生产过程中对其干燥处理,干燥过程的经济性和能耗直接影响氯化铵的总成本。此外,由于联碱法生产的氯化铵工艺过程中有一定量的碳酸铵残留,在干燥过程中,碳酸铵会分解产生氨气,如果尾气不能净化,会对大气造成污染。目前常用的氯化铵干燥工艺是内加热流化床工艺,需要大量的流化空气才能使物料形成流化状态,故尾气量大,能耗高,尤其是尾气中的氨难以净化,面临较大的环保压力[2]。2019年,某公司以产能36万t/a的生产装置为例, 对废气量和能耗进行了比较。结果表明,在满负荷工况下,旋转干燥工艺的蒸汽耗量仅为内热床工艺的73.91%,功率耗量为内热床工艺的43.97%,全年可节省能耗成本503.2万元,该研究技术可以降低联碱法纯碱生产过程中氯化铵干燥的系统能耗[3],但可能存在以下问题需要解决,一是干铵废气量大,难以回收,由引风机直接放空,尾气含有粉尘和氨,带来环境问题。二是热空气没有形成闭合循环,鼓风机会将常温空气抽入空气加热器进行加热,这会增加蒸汽能耗。三是干铵废气中的氨,没有回收利用,造成氨的损失。如何解决干燥工艺的节能降耗问题,值得深入实践改造优化。

1.2 冷却结晶纯化工艺研究

氯化铵的质量主要取决于氯化铵的纯度,不同纯度的氯化铵有不同的细分市场,如工业级氯化铵、饲料级氯化铵、食品级氯化铵、试剂级氯化铵、医药级氯化铵和分析级氯化铵,价格各不相同。因此,精制纯化氯化铵是实现氯化铵高质量利用的重要途径之一。研制和生产粒度大、分布均匀的氯化铵解决细粒氯化铵容易发生吸湿、结块、破碎等问题就显得尤为重要。目前国内氯化铵结晶过程中采用的主要结晶方法是间歇结晶,这种结晶方法具有设备大、单台设备劳动生产率低、稳定控制困难、产品质量不稳定等特点。近年来,尽管对连续结晶进行了一些研究,但由于结晶过程相对复杂,需要控制的参数较多,自动控制的难度相对较大[4]。因此,尽管个别厂家尝试了连续结晶技术,但总体情况似乎并不令人满意。为了满足氯化铵产品的市场需求,如何将低等级的氯化铵转化为高质量的产品用于不同行业,并最大限度地利用资源,值得研究。

1.3 高效低成本处理废水研究

氯化铵废水普遍存在于纳米级超细碳酸钙、纯碱、稀土工业、化肥工业等行业。这些废水的直接排放不仅会浪费大量的可回收资源,还会造成水体富营养化、藻类过度繁殖等环境问题,因此有必要对其进行处理。现有的氯化铵废水处理方法包括结晶、蒸发、分解、纳米过滤和生物降解等,但存在二次盐污染、成本高、操作复杂等问题[5]。合肥工业大学团队利用反渗透膜分离技术、双极膜电渗透等合适方法,获得高效、环保的氯化铵废水处理工艺,克服了常规处理方法的局限性。据估计,每年有1 000万t含有一定量氯化铵的废水产生,目前,国内外尚无经济技术可行的氯化铵废水处理方法,国内生产的碳酸钾企业大多直接排放,不仅对水体污染大,而且对有用物质也造成浪费。如何研究出一种简单、绿色、高效地处理氯化铵废水的方法指导其在工业化中应用,值得期待。

1.4 氯化铵分解关键技术研究

氯化铵的分解技术的研究,国外先后取得不同的成果,我国作为制碱大国,氯化铵作为其副产物大量产生,如何利用氯化铵分解技术,对整个社会都有重要的环保和经济作用。天津大学化工学院团队采用有机胺介质法在无水条件下分解氯化铵制氯化氢和氨的技术路线,并对有机胺的筛选和分解工艺进行系统研究,筛选出最适有机胺用于实现对NH3和HCl的高效率分离,实现氨气的循环利用,节省合成氨的投资,从而减少天然气和煤炭资源的过度消耗,为资源节约和生态环境保护提供更有利的发展[6]。

1.5 提高氯化铵品质和防止结块的研究

我国生产的氯化铵粒径小,流动性差,长期放置容易聚集结块,使用非常不便。当周围环境(如空气湿度、温度等)适合氯化铵吸收水蒸气时,氯化铵会溶解在氯化铵晶体表面的饱和溶液中,慢慢变成湿铵。随着环境条件的变化,晶体表面的饱和溶液会挥发出一些水蒸气,氯化铵饱和溶液就会变为氯化铵过饱和溶液,然后氯化铵晶体的表面就会沉淀出氯化铵颗粒。当氯化铵长期留在环境中时,这种溶解沉淀现象不断发生,造成氯化铵颗粒之间的“桥接”现象,从而形成较大的氯化铵块体。为了防止氯化铵结块,人们研究各种添加剂对氯化铵结块的影响,最初使用一些惰性物质作为防结块添加剂,如二氧化硅、滑石粉、高岭土等,然而这些添加剂的添加降低了氯化铵的氮含量,使用上受到限制。影响氯化铵聚集结块的因素有很多,如温度、压力、湿度、放置时间、生产的氯化铵本身的质量(包括粒度、粒度分布、氯化铵中的结晶剂等)。如何找到合适的添加剂,改善氯化铵的性质,提高氯化铵产品的价格和市场,也有很大的意义。

2 氯化铵肥料的综合利用

氯化铵被用在农业方面,是一种生理速效肥,含氮量22%～25%,施肥效果快,持续时间长,能加速光合作用,促进作物新陈代谢,促进植物叶绿素合成,增加作物抗病性和抗倒伏性[7]。氯化铵呈粉末状,当用作肥料时,对大多数作物有增肥作用。但氯化铵流动性差,不能机械施肥,容易结块,极大地影响了其作为肥料的市场份额。因此,开发和研究流动性好、粒度大、分布均匀、不易结块、便于储存和运输的氯化铵产品就显得尤为重要。

2.1 氯化铵挤压造粒技术的发展

随着农业土壤检测与施肥技术在国内的逐步推广和应用,混合肥料市场发展迅速,氯化铵通常是粉末粒状结晶体,平均粒径约为0.4～0.5 mm,而目前粒状氯化铵只能通过挤压工艺造粒[7]。某化工公司于2015年从德国引进了先进的挤出造粒技术,所生产的氯化铵颗粒耐高压,很容易运输。颗粒化氯化铵可作为混合肥料中氮的另一主要来源,解决了氯化铵本身的问题,同时可以改变氯化铵的储运性能,解决市场供应链中库存不足的问题。高强度氯化铵颗粒能在一定程度上减缓施放的氯化铵的溶解速度,起到缓释作用,提高氮肥利用效率。所以采用氯化铵造粒技术,可以减少加工损失,节约生产成本,增加销售利润。

2.2 尿素氯化铵复混肥的研究

山西师范大学刘二保团队对尿素-氯化铵共结晶复合肥料进行了研究[8]。采用尿素-氯化铵包合技术,对复混肥成粒机理,尿素包合氯化铵晶体表征分析,验证了新型复合肥具有良好的控施缓释应用效果。同时发现尿素-氯化铵是一种形状规则的二元包合物,对木材和纸张具有良好的渗透阻燃效果,证明其具有较好的阻燃性,可以应用在阻燃领域,目前技术成熟,已成功实现吨位产业化。

2.3 与磷酸反应制磷酸二氢铵

采用氯化铵来替代复合肥生产中常用的液氨原料,替代液氨与磷酸反应,直接在将氯化铵加入至浓磷酸溶液中,当加热到80～160 ℃时,两者反应释放出氯化氢。释放后,将温度升高至180～445 ℃,将反应产生的磷酸二氢铵分解,再水解再生,磷酸循环使用,或不水解使用磷酸二氢铵料浆用来造粒作为磷肥,副产的盐酸可以用来替代硫酸分解磷矿石[9],拓展了氯化铵的使用途径。

3 氯化铵转化技术现状

国内外对氯化铵转化技术的研究主要有碱式化合物反应法、酸式化合物反应法、合成氨基甲基磷酸以及金属回收浸取剂等应用。目前,铵盐转化技术还不够成熟,还需要从大规模工业化中继续投入研发资金。

3.1 碱式化合物法

3.1.1 氧化镁反应方法

主要是以氯化铵气化后为原料,通入到颗粒氧化镁的床层反应器中,发生气固反应,得到氯化镁和氨气,回收氨气,然后干燥的热空气和氯化镁发生氧化反应,生成氧化镁和氯气,氧化镁循环回收利用。Shell Int.Research公司提出了以颗粒硅胶为载体,氯化铜(II)、氯化钾和氯化稀土的混合物为催化剂,提高氯生成反应速率的方法,虽然成本低,操作简单,易于工业化,但羟基氯化镁在分解过程中能耗大,对设备也有一定程度的腐蚀破坏。

3.1.2 氧化锰反应方法

以氯化铵固体与氧化锰反应得到氨和氯化锰,氨返回制碱过程进行回收[10]。与氨同时产生的氯化锰在硝酸溶液中与二氧化锰反应,得到固体硝酸锰和氯气,氯气被回收,硝酸锰通过氧化还原反应得到氧化锰,可以回到第二步与氯化铵反应,然而该方法反应过程多,工艺操作复杂。

3.1.3 氧化铁反应方法

该工艺以氧化铁和氯化铵为原料,先将氯化铵加热分解,通过氧化铁床的氯化得到氨,然后引入氧气,得到氧化铁和氯气。但该工艺存在问题是氯化阶段得到的FeCl3氧化性强,容易与氨反应,阻碍氨的回收;同时氧化阶段的高温会使固态三氯化铁蒸发并离开反应区,从而影响氯的回收率和含量。ICI和索尔维公司提出了一种改进的工艺方法,通过添加剂氯化钾来减少氯化铁的气化,将稀土作为促进剂加入反应中,与三价铁元素发生还原反应,使高价铁元素转变为低价铁,再用低价铁参与第一步的氯化反应[10]。

3.1.4 与氧化钙反应

与氧化钙的反应是在氯化铵溶液中加入氧化钙反应分解释放氨。为解决氯化铵母液利用率低的问题,索尔维公司设计了旋转液分离石灰乳的方法。河北科技大学团队[11]提出了氯化铵氧化钙固固反应分解氯化铵的方法[13],以氧化钙和氢氧化钙为原料,采用干介质反应分解氯化铵。通过该方法,省去了氨精馏过程,可直接得到氨气,反应产物均为固体,减少了低含量产物废液的排放。虽然氯化铵与氧化钙的反应已实现工业化,但产物氯化钙的合理利用是另一个挑战,使该技术难以继续发展。

3.2 酸式化合物法

3.2.1 硫酸反应法

在一定浓度的硫酸水溶液中加入联碱法副产物NH4Cl,得到氯化氢气体和硫酸铵固体。反应得到的氯化氢气体可以引入氯碱系统循环使用,也可以通过吸收塔被水吸收产生盐酸。当继续升温时,硫酸铵会分解,产生氨气和硫酸氢铵,产生的氨气进入联碱系统,经过盐水吸收后用来生产纯碱。最终残渣经过冷却、过滤和干燥后,即可得到硫酸氢铵。该方法虽然技术相对成熟,但硫酸的腐蚀性强,对设备材料要求高,导致生产成本偏高,氨利用率低,很难应用于工业生产过程中,限制了硫酸法的发展。

3.2.2 硫酸氢铵反应法

将NH4Cl晶体气化,然后通入熔融的NH4HSO4或NaHSO4中分解NH4Cl,反应中得到氯化氢气体和氨。将NH4HSO4继续加热使其完全熔化,然后按照一定比例加入固体NH4Cl,继续搅拌加热。反应温度控制在140～160 ℃之间,此时会释放氯化氢气体。当氯化氢气体完全释放后,将浆液加热至280～330 ℃,释放氨气。最后将氨气完全释放后的溶液温度降低,可以获得NH4HSO4溶液,NH4HSO4溶液可以循环使用继续用于前一步分解。

3.2.3 硫酸氢钠法

在一定的温度条件下,硫酸氢钠会与氯化铵反应生成氯化氢气体和硫酸铵钠。得到的氯化氢气体经过一系列工序后,引入氯碱体系。硫酸铵钠在高温下分解生成氨和硫酸氢钠,从反应中得到的氨气进入复合碱系统生产纯碱,而硫酸氢钠被回收。硫酸氢钠法的优点是转化率较高,原料便宜易获得,成本较低,且可以回收利用。用硫酸氢钠法实现氯化铵的转化工艺非常吸引人,但氯化铵在反应过程中很容易升华,导致释放的氯化氢气体中有大量氯化铵。这两种混合气体的分离和回收对设备材料和结构要求较高,使得该技术的应用难度较大,因此尚未在工业上得到应用。

4 以氯化铵为原料转化制造新产品

4.1 氯化铵转化氯化镁新工艺

河北工业大学团队[12]提出一种新型的氯化铵转化方法,以固体氯化铵和碳酸镁为原料,通过固相加热反应生成氯化镁、氨、二氧化碳和水,其中氨和二氧化碳可循环利用,与纯碱工业结合用于生产纯碱,整个过程无污染物,制备工艺简单。与传统苦卤提取法相比,氯化铵新转化法得到的氯化镁具有颗粒不团聚,产品为固相,运输和储存方便,纯度高,杂质少等优点。无论是直接脱水制备无水氯化镁,还是进一步制备精细氯化镁,都具有传统生产方法无法比拟的优势,高附加值的氯化铵转化方式具有十分广阔的应用前景。

4.2 利用氯化铵反应制备移动氢源

王小炼等[13]利用LiAlH4与NH4Cl在醚类溶剂中反应制氢的研究,发现一种新型的具有高储氢容量、能室温放氢的可控制氢技术。LiAlH4-NH4Cl的含氢量高达8.82 %(质量分数),在室温下能稳定储存,是理想的储氢材料。研究表明,LiAlH4-NH4Cl通过固态热解可以释放约6.61 %(质量分数)的氢气,但该反应需要在163 ℃左右进行。在各种储氢技术中,金属(氢化物)和化学氢化物的水解具有理论储氢容量大、氢释放温度适中、氢纯度高、环境污染小等优点,在移动氢源和移动电源方面具有很强的应用前景。然而,水解体系普遍存在室温下氢释放动力学慢、产氢速率低,氢气释放速度不能满足应用要求,因此利用好氯化铵的性质开发一种储氢能力高、温度范围宽(-40～60 ℃)的储氢制氢技术仍然是当务之急。

4.3 氯化铵与甲醇反应生成高附加值产品氯甲烷

氯甲烷作为一种重要的化工原料,目前国际上还没有氯化铵转化技术大规模工业化应用的报道,只有少数专利和文献对氯化铵的转化工艺和技术提出了初步想法和探索,20世纪50年代,美国和日本颁发了使NH4Cl和CH3OH反应生成CH3Cl和NH3的专利,其主要思路是将氯化铵分解为氯化氢和氨,然后回收利用氨和氯元素。河北科技大学团队[14]提出了利用氯化铵与甲醇反应生成高附加值产品氯甲烷以及可以在纯碱工业循环利用的氨的一种氯化铵转化方法,氨作为联碱法的原料,可以循环利用,具有较好的应用前景。

4.4 其他转化应用

与甲醛反应,将氯化铵按一定比例加入甲醛溶液中,合成甲胺盐酸盐;以亚磷酸、甲醛、氯化铵为原料可合成氨基甲基膦酸;将双氰胺与氯化铵混合后加热融化,得到胍盐酸盐,继续用甲醇溶解盐,用磷酸中和,不同pH值可以得到磷酸二氢一胍或磷酸二氢胍;与有机胺反应,利用叔胺可以与氯化铵反应得到氨;与乙炔反应,乙炔与氯化铵在催化剂存在的情况下可以反应生成氯乙烷和氨;可以制作盐酸-氯化铵和氨水-氯化铵浸取剂,具有浸出时间短、操作简单、成本低、浸出率高等优点。

氯化铵的转化方式较多,转化技术都存在一定的弊端,应用到工业化生产中的技术较少,持续研究氯化铵的转化技术具有重要的意义。

5 结 语

未来复混肥将向高浓度方向发展,低浓度复混肥的产量将呈现下降趋势,氯化铵的使用量将相应减少,严重影响中国联碱企业的生存和发展,氯化铵作为一种传统的肥料,将会有一定的下降空间,前景不容乐观。氯化铵的工业用途逐渐在拓展,有必要提高产品质量并加大对氯化铵工业技术和下游应用的研究力度,积极探索氯化铵分解的可操作性,有效提升市场竞争力。加强开展氯化铵转化技术研究,并使其工业化,对于纯碱行业健康发展,资源的综合利用、循环经济的建设等方面有非常重要现实意义和社会意义。