海洋贝壳基固体碱催化合成甲基丙烯酸叔丁酯

马 佳, 李 子 轩, 吴 秋 野, 王 婷, 孙 乐 乐, 张 江 华,2

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034;2.大连工业大学 国家海洋食品工程技术研究中心, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)作为一种有机酸酯,以其为单体所制备的聚合物具有耐光、耐水、耐油、强导电性等优良的理化性质而常作为涂料、高档喷漆和导电材料等得到广泛应用,是精细化工、石油化工、医药等领域一种相当重要的聚合物单体[1]。绿色、高效地合成t-BMA可以为涂料、喷漆、电池等诸多行业的快速发展提供重要的原料支撑。t-BMA的常用制备方法有氯乙醇法、氰乙醇法、烯酮-甲醛法、Reppe法以及酯交换法等[2]。其中,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和叔丁醇(TBA)为原料通过碱催化酯交换反应制备t-BMA,因具有操作简单、反应副产物较少等优点而备受关注[3]。研究如何通过碱催化酯交换反应经济、高效地制备t-BMA至关重要。

酯交换反应的常用碱性催化剂包含均相碱性催化剂、固体碱催化剂等。均相碱性催化剂存在强设备腐蚀性、低循环利用性以及高环境污染性等缺点[4],固体碱催化剂具有经济、稳定、容易回收、绿色环保等诸多优点[5],尤其固体碱所含的大量表面碱性活性位点更有利于酯交换反应的高效进行[6],也因此受到业界的广泛关注。固体碱催化剂中的碱金属氧化物主要包含金属盐、复合氧化物、碱土金属氧化物等[7],其中CaO作为一种代表性碱土金属氧化物更因其来源广泛、易得、腐蚀性小、催化活性较高等优点而成为当前酯交换反应的研究热点[8]。因此,制备富含表面碱性活性位点的CaO固体碱对于催化合成t-BMA非常关键,也将具有广阔的应用前景。

对海洋水产废弃物进行综合开发利用,可实现海洋水产资源的高值化利用,增加海洋水产业的经济效益及增进环境保护等,极具发展前景[9-10]。本实验以4种废弃海洋贝壳为原料,采用煅烧法制备出8种富含CaO的海洋贝壳基固体碱,并应用于催化合成t-BMA的酯交换反应中,研究了相关固体碱的构效关系,以期为海洋水产资源的高值化利用及丙烯酸酯类化合物的高效合成提供一定的理论依据。

1 实 验

1.1 材 料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、CaO、Ca(OH)2、KOH、CaCO3、4-甲氧基苯酚,阿拉丁试剂(上海)有限公司;叔丁醇(TBA),国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、乙腈等常用有机试剂,天津市大茂化学试剂厂。所用试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

海洋贝壳基固体碱催化剂采用文献[11]方法制备。将来源于牡蛎、虾夷扇贝、蛤类和扇贝的4种废弃海洋贝壳洗净、100 ℃烘干、研磨成粉末;分别称取20 g 4种海洋贝壳粉末置于坩埚中,900 ℃煅烧3 h得到固体碱Ⅰ。将质量比1∶10的固体碱Ⅰ和去离子水置于坩埚中,60 ℃水合6 h、抽滤、100 ℃烘干。分别将烘干的4种水合产物置于坩埚中,700 ℃煅烧3 h得到固体碱Ⅱ。

1.3 催化剂的表征

采用Hammett指示剂法测定海洋贝壳基固体碱的表面碱性位点密度(表面碱密度),并根据指示剂的颜色变化确定固体碱的碱强度[12]。采用JSM-7800F型场发射扫描电镜于15 kV分析固体碱的形貌特征;ASAP 2010型物理吸附分析仪于-195 ℃测定固体碱的N2吸附-脱附等温曲线,测试前样品在氮气流中300 ℃脱气处理3 h;FTS3100型原位傅立叶变换红外光谱仪定性分析催化剂的碱性特征官能团,应用KBr压片法,波长范围400～4 000 cm-1。

1.4 酯交换反应

1.4.1t-BMA的合成

将TBA(0.2 mol,14.8 g)、4-甲氧基苯酚(阻聚剂,0.044 7 g,原料总质量的0.15%)和催化剂(0.596 g,原料总质量的2.0%),置于100 mL三口烧瓶中混合均匀。剧烈搅拌条件下,将MMA(0.15 mol,15 g)逐滴加至混合液中,并于75 ℃加热反应10 h。反应结束后,离心收集上清液,并用无水乙醇洗涤沉淀3次。将无水乙醇洗涤液与上清液合并,旋蒸除去混合液中未反应的TBA和低沸点有机溶剂即得t-BMA粗产品[13]。

1.4.2t-BMA的定量分析

采用G7890F型气相色谱仪对t-BMA样品进行定性和定量分析,确定粗产品中t-BMA的含量,计算t-BMA的收率[14]。气相色谱的检测条件：柱温80 ℃,进样器温度170 ℃,检测器温度170 ℃,进样量0.2 μL。通过对比甲基丙烯酸酯与其对应标准品的保留时间,对粗产品中的甲基丙烯酸酯进行定性分析;通过外标法对粗产品中的甲基丙烯酸酯进行定量分析,应用甲基丙烯酸酯的响应因子计算其在粗产品中的相对含量(摩尔分数)。以t-BMA收率(摩尔分数)作为海洋贝壳基固体碱催化性能的评估指标。对t-BMA样品分别进行3次检测,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性对比

以MMA与TBA之间的t-BMA酯交换合成反应为探针反应,对制备的8种海洋贝壳基固体碱(OSB Ⅱ,牡蛎贝壳二次煅烧产物;OSB Ⅰ,牡蛎贝壳一次煅烧产物;YSSB Ⅱ,虾夷扇贝贝壳二次煅烧产物;YSSB Ⅰ,虾夷扇贝贝壳一次煅烧产物;CSB Ⅱ,蛤类贝壳二次煅烧产物;CSB Ⅰ,蛤类贝壳一次煅烧产物;SSB Ⅱ,扇贝贝壳二次煅烧产物;SSB Ⅰ,扇贝贝壳一次煅烧产物)及3种常见商业固体碱(KOH、CaO和Ca(OH)2)进行催化活性比较,结果见表1。由表1可知,OSB Ⅱ对合成反应具有较高的催化活性,可能归因于其含有较多的表面碱性活性位点。相较于4种海洋贝壳一次煅烧产物,其对应的二次煅烧产物均具有更高的催化活性。第二次煅烧会增多海洋贝壳基固体碱的表面碱性活性位点,以牡蛎贝壳作为固体碱的制备原料会更具优势。对于催化合成t-BMA的酯交换反应,OSB Ⅱ较其他7种海洋贝壳基固体碱更具应用前景。

表1 固体碱催化合成t-BMA的活性对比Tab.1 Catalytic activity comparison of solid bases in synthesis of t-BMA

2.2 催化剂的表征

2.2.1 表面碱密度分析

分别设置二次煅烧温度为500、600、700、800和900 ℃,其他步骤同“1.2”,采用Hammett指示剂法分别测定不同二次煅烧温度下所制备的OSB Ⅱ表面碱密度。由表2可知,当二次煅烧温度从500 ℃升高到700 ℃时,OSB Ⅱ的表面碱密度从0.183 mmol/g逐渐增大到最大值0.281 mmol/g;二次煅烧温度继续升高,OSB Ⅱ表面碱密度明显下降。这可能由于较高的二次煅烧温度更容易破坏固体碱的孔道结构,进而使其表面碱性活性位点不断减少[8]。二次煅烧温度为700 ℃时所制备的OSB Ⅱ具有较高的表面碱密度,OSB Ⅱ均为该条件下制备的样品。

表2 煅烧温度对OSB Ⅱ样品表面碱密度的影响Tab.2 Effect of calcination temperature on surface basic density of OSB Ⅱ

同样采用Hammett指示剂法测定商业KOH、CaO和Ca(OH)2的表面碱强度与表面碱密度。由表3可知,4种固体碱均为强碱,表面碱密度由小到大依次为Ca(OH)2、CaO、KOH和OSB Ⅱ,与催化活性顺序相一致,尤其是OSB Ⅱ样品表面碱密度最高(0.281 mmol/g),对应催化合成t-BMA的反应活性最高。固体碱的较高表面碱密度对于高效酯交换反应合成t-BMA具有重要的促进作用,这也初步阐明了OSB Ⅱ固体碱较高催化活性的重要原因之一[15]。海洋贝壳与由其所制备固体碱的主要成分分别为CaCO3和CaO[11],因而将煅烧CaCO3(制备方法同OSB Ⅰ)与商业CaO作为参比样品,初步研究水合反应和二次煅烧步骤对OSB Ⅱ固体碱结构的影响,并进一步探究OSB Ⅱ固体碱较高催化活性的其他原因。

表3 固体碱催化剂的表面碱强度与碱密度Tab.3 Strengths and densities of surface basic sites of solid bases

2.2.2 SEM分析

采用SEM技术分析煅烧CaCO3与OSB Ⅱ样品的表观形貌特征,结果如图1所示。由图1(a)、(c)可知,煅烧CaCO3样品呈现出较规则的砾岩状结构并形成微米尺寸的团块,表面较为光滑。由图1(b)、(d)可知,经水合反应和二次煅烧后所得OSB Ⅱ样品呈现出蠕虫状结构并形成纳米尺寸的团聚体,团聚体间隙较多,表面较为粗糙,可能原因为一次煅烧产物先经水合反应生成 Ca(OH)2,再经二次煅烧分解出水,该过程使其产生小尺寸、多孔隙等结构。相较于煅烧CaCO3,OSB Ⅱ固体碱的团聚体尺寸更小,表面更为粗糙,可为催化剂提供更多的表面碱性活性位点,因而大量的催化剂活性位点与底物更容易接触,使其催化活性得到增强[16]。根据多相催化理论,传质阻力随着团聚体间隙的增加而降低,进而可提高催化剂的反应活性,其蠕虫状结构更有利于酯交换反应的发生[17]。水合反应和二次煅烧过程可提高海洋贝壳基固体碱的催化活性。

(a) 煅烧CaCO3 (×10 000)

2.2.3 N2吸附-脱附分析

采用N2吸附-脱附等温曲线(图2)进一步分析煅烧CaCO3、商业CaO与OSB Ⅱ样品的结构特征,并通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算其孔径分布[18]。3种固体碱等温曲线均属于IUPAC分类中的IV型,且3条曲线均存在H1型迟滞环,说明3种样品均为介孔结构[19],这种特殊的孔道结构为碱性活性中心提供了较大的附着空间,为底物和产物快速转移提供了适当的通道,进而有效提高酯交换产物收率。BJH法计算得到煅烧CaCO3、CaO与OSB Ⅱ样品的平均孔径分别为7.54、14.40和28.14 nm,进一步说明3种固体碱均为介孔结构。OSB Ⅱ具有更大的平均孔径,为酯交换反应原料和产物分子提供了更大的扩散通道,更有利于其在OSB Ⅱ催化剂的孔道内快速运动,提高酯交换反应速率[17]。

(a) 煅烧CaCO3

2.2.4 FT-IR谱图分析

图3 煅烧CaCO3、CaO和OSB Ⅱ样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of calcined CaCO3, CaO and OSB Ⅱ

3 结 论

以4种废弃海洋贝壳为原料,煅烧法制备了8种固体碱,用于催化合成t-BMA的酯交换反应中,并与KOH、CaO和Ca(OH)2进行催化活性比较。以牡蛎贝壳为原料,经两次煅烧过程制备的OSB Ⅱ催化活性突出,对应t-BMA收率高达49.77%,说明废弃海洋贝壳原料来源、第2次煅烧过程决定海洋贝壳基固体碱的表面碱性。

OSBⅡ的优化二次煅烧温度为700 ℃,Hammett指示剂法所测表面碱密度为0.281 mmol/g,优于KOH、CaO和Ca(OH)2。OSB Ⅱ为具有蠕虫状结构的介孔材料,主要成分为CaO且碱性较强,因而使其催化活性突出。以牡蛎贝壳为原料合成的新型OSB Ⅱ材料有望代替商业固体碱催化剂进行t-BMA的绿色、高效合成,具有用于各领域中酯交换反应的巨大潜力。