氧化钛栅介质离子敏场效应管pH传感器的研制

黄旭东， 陈 伟， 鹿胜康， 陈 凯， 郜晚蕾，， 金庆辉，

（1.宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波 315211；2.宁波水表（集团）股份有限公司，浙江宁波 315032）

0 引 言

近年来，医学、环境和工业监测技术取得了巨大进步，pH检测技术也随之迅速发展。一些大尺寸的pH传感器探头常用于水污染监测及工业生产领域，但由于其尺寸较大且不易集成，不适用于检测一些容量较小的水体（血液、汗液、胰岛素等），而一些微型pH 传感器存在着灵敏度较低，响应速度慢以及抗干扰性差的问题。

离子敏场效应晶体管（Ion-Sensitive Field Effect Transistors，ISFET）型pH传感器具有尺寸小，响应速度快，成本低，灵敏度高的优点，其工作原理类似于金属氧化物半导体场效应晶体管（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET）［1］。ISFET和MOSFET结构上的区别在于前者没有金属栅电极，栅介质直接暴露在化学溶液中，溶液和参比电极替代了金属栅极。Bergveld［2］使用第一个ISFET 测量电化学和生物环境中的离子活性。薄膜晶体管（Thin Film Transistor，TFT）是场效应晶体管（Field Effect Transistor，FET）的一种，由于薄膜晶体管易于制造、成本低且能与柔性基底兼容，可以替代传统的硅基离子敏感场效应晶体管用作化学和生物传感器［3］。ZnO（氧化锌）、InGaZnO（铟镓锌氧化物）、In2O3（氧化铟）材料具有较高的电子迁移率以及较好的稳定性，被用作薄膜晶体管pH传感器的沟道层。而在提升传感器的灵敏度方面，顶栅介质起到了非常关键的作用，大量介电材料已被投入研究并使用，如Si3N4［4］、Al2O3［5］、Ta2O5［6］、SnO2［7］和ZrO2［8］。Cai 等［9］用In2O3做沟道层，制作了一种电解质-栅薄膜晶体管（Electrolyte-Gate Field-Effect Transistors，EGFET）。Lu 等［10］用InGaZnO作为沟道层，HfO2作为栅介质，其灵敏度高达60.5 mV/pH。目前，对于离子敏场效应管pH 传感器的研究大多集中于解决传感器灵敏度较低的问题，而一款能够真正投入使用且具有良好性能的传感器不仅要有较高的灵敏度，还需要有较强的抗干扰性。

本文设计了一种基于InGaZnO沟道层，TiO2栅介质的离子敏场效应晶体管pH 传感器，用微纳制造技术进行制备。并通过测试传感器的各项特性，包括灵敏度、抗干扰性、重复性、迟滞特性及使用寿命，以确定其满足在生物医学、制药等相关领域提供一种可靠稳定的传感器。

1 工作原理

ISFET型pH传感器的顶栅介质TiO2的敏感机理可通过表面基理论和Gouy-Chapman-Stern 模型［11］进行解释。当氧化物敏感膜表面与电解质溶液接触，在氧化物敏感膜表面存在着大量醇基（-OH），它们可以根据电解液中H+离子的浓度变化而被质子化（带正电）或去质子化（带负电），使敏感膜与电解质溶液界面感应出对H+离子敏感的电位，这种表面电位的变化使顶部栅极的阈值电压发生改变，并控制着漏源电流的大小［12］。氧化物敏感膜的表面电位随电解质溶液的pH而变化，表面电位大小与电解质溶液pH的关系［13］为

式中：ψ为表面电位的大小，k为玻尔兹曼常数；T为温度；q为单位电荷；pH为酸碱度，pzc 为零电荷点；β 为敏感膜的化学敏感参数，由敏感膜的化学敏感性与表面醇基的密度决定。

2 器件设计与制备

2.1 器件设计

TiO2栅介质ISFET 的结构如图1 所示。器件尺寸为15 mm×10 mm，在生长有200 nm厚的SiO2的硅片上沉积了InGaZnO 薄膜作为沟道层材料，InGaZnO薄膜的厚度为30 nm。在InGaZnO薄膜和SiO2上沉积100 nm 厚的金属Al 薄膜作为源极和漏极材料，在InGaZnO上形成宽长比为750 μm/250 μm的沟道，并在InGaZnO和金属Al上沉积栅介质材料TiO2薄膜作为敏感层与溶液接触并反应，TiO2薄膜的厚度为20 nm。

图1 ISFET结构图

2.2 工艺制备

制备流程如图2 所示，具体步骤如下：

图2 ISFET制备工艺图

（1）硅衬底的预处理。取10.16 cm 厚度为400 μm的硅片，将硅片置于标准清洗液中清洗、干燥。

（2）SiO2薄膜的制备。在硅片上通过热生长法制备约200 nm厚的SiO2。

（3）InGaZnO薄膜的制备。用射频磁控溅射法制备，选用靶材各元素（In∶Ga∶Zn∶O）组成比为1∶1∶1∶4。在流量为25 mL/min的氩气氛围中制备，溅射功率为120W，溅射气压为666.61 mPa，溅射30 nm 的InGaZnO用时500 s。制备好的InGaZnO 薄膜通过光刻刻蚀工艺图形化，最后在350 ℃氧气氛围中退火1 h。

（4）Al 薄膜的制备。通过电子束蒸发沉积100 nm的Al薄膜，进行金属剥离工艺（lift-off）对Al 薄膜进行图形化，在InGaZnO 沟道层上形成宽长比为750 μm/250 μm的沟道。

（5）TiO2薄膜的制备。采用射频磁控溅射法，在流量为16 mL/min 的氩气氛围中制备，溅射功率130W，溅射气压400 mPa，沉积厚度为20 nm 的TiO2薄膜用时116 s。将制备好的TiO2薄膜通过光刻刻蚀工艺进行图形化，再放入300 ℃真空氛围中退火30 min。8.00、10.00 的溶液依次进行测试，更换pH溶液前，需先对微型容器进行清洗、干燥。不同pH 值对应的转移特性曲线见图3（a），可以观察到随着pH值的升高，转移特性曲线逐渐右移，阈值电压增大。在40μA 的漏源电流下，阈值电压与pH 值的线性关系如图3（b）

所示，pH值与阈值电压有较好的线性关系，相关系数R2=0.996，平均灵敏度达63.25 mV/pH，超过常温下的能斯特响应极限。这种超能斯特响应归因于敏感膜表面氧化还原反应的增强以及表面结合位点密度的增大。

3 ISFET性能测试

针对TiO2栅介质离子敏场效应晶体管pH传感器在食品加工，生物医学等领域的应用场景，对传感器的各项性能进行测试。在测试之前，制作一个由树脂材料做成的微型容器固定在TiO2栅介质上，使溶液能够与TiO2充分接触，防止溶液与源极漏极接触并对测试信号产生干扰。长方体微型容器外围尺寸为12 mm×6 mm×4 mm，壁厚为1 mm，使TiO2表面能够完全暴露于溶液中。

3.1 ISFET灵敏度测试

ISFET用于检测pH时，需测试不同pH 溶液中的转移特性V -I，Ugs为栅极和源极之间的电压，Ids为漏极和源极之间的电流。从每条转移特性曲线中观察出相应的阈值电压Uth并与pH值一一对应，通过线性分析得到灵敏度。

（1）配制溶液。在测试转移特性前需先配制pH值为4.00、6.00、8.00、10.00 的溶液。配制方法：取4份pH =4.00 的邻苯二甲酸氢钾标准缓冲剂，每份标准缓冲剂与250 mL 的超纯水配制成pH =4.00 的标准缓冲液，保留1 份pH =4.00 的标准缓冲液，其余3份用0.01 mol/L 的NaOH 标准滴定溶液进行滴定并搅拌（滴定过程中用雷磁pH测试仪PHS-25 检测溶液的pH 值），直至配制成pH 值分别为4.00、6.00、8.00、10.00 的溶液。

（2）实验步骤及结果。在室温（25 ±1）℃条件下，测试ISFET 的转移特性。测试设备选用LZ-TFTIV半导体参数测试仪。测试前，清洗微型容器和TiO2栅介质表面，再使用滴管注满整个微型容器（约200 μL），将半导体参数测试仪的源极漏极接口与ISFET两端的金属Al连接，测试仪的栅极接口连接Ag/AgCl参比电极，液栅电位通过Ag/AgCl 参比电极施加。在漏极和源极之间电压Uds=0.1 V条件下，液栅电位从0 ～2.1 V 进行扫描。并分别对pH 值为4.00、6.00、

3.2 ISFET抗干扰性测试

在实际水样中，存在大量盐离子会对pH 检测产生影响。因此，抗干扰性是pH 传感器能否投入实际水样测试的关键因素。为测试ISFET 的抗干扰性，设置了几种常见的盐离子干扰项（Na+、Cl-、K+、SO42-）进行测试。具体实验步骤：

步骤1先称取3.725 g的氯化钾固体和7.1 g的无水硫酸钠固体，分别与50 mL超纯水配制成浓度均为1 mol/L的KCl溶液和Na2SO4溶液；

步骤2用混合磷酸盐标准缓冲剂（pH =6.865）与250 mL 的超纯水配制成pH = 6.865 的标准缓冲液；

步骤3配制好溶液后，准备4 份水样分别进行测试：200 μL 的标准缓冲液，150 μL 的标准缓冲液+50 μL的KCl溶液，150 μL 的标准缓冲液+50 μL的Na2SO4溶液，150 μL的标准缓冲液+50 μL浓度为1 mol/L的HCl标准滴定溶液；

步骤4ISFET 与测试仪连接，测试转移特性，结果如图4 所示。由图3 知，在Ids=40μA的条件下，添加H+离子后电压漂移量为493 mV，在Na+、Cl-、K+、SO42-的干扰下，转移特性曲线有微小的偏移，最大电压漂移≤16 mV，其最大电压漂移量约为前者的3%。

3.3 ISFET迟滞性测试

pH传感器存在着记忆效应，这种记忆效应指的是pH敏感膜对pH的变化产生了记忆，滞后或漂移都是记忆效应的表现形式。滞后现象出现在敏感膜与电解质溶液的界面处［14］。滞后现象可以通过表面基模型来解释，在与测试溶液中的离子发生反应的过程中，由于氧化膜中的缺陷，部分位置对pH变化反应缓慢，导致一定程度的孔隙率，从而产生内部位点［15］。具体实验步骤：

步骤1先配制实验所需的pH溶液，配制方法与3.1 中溶液配制方法一致；

步骤2由pH=4 的标准缓冲液滴加0.01 mol/L的NaOH 标准滴定液配制成pH = 7 和pH = 10 的溶液；

步骤3让器件在一个pH循环内4、7、10、7、4 进行转移特性的测试，测试结果如图5 所示。在pH =4和pH=7 的溶液中，pH 值在4、7、10 上升阶段和10、7、4 下降阶段存在电压漂移，电压漂移量在30 ～40 mV之间。

由于用溅射工艺沉积的TiO2薄膜的孔隙非常小，孔隙率的数据很难用一般的表面物理技术进行测定，本文通过扫描电子显微镜（SEM）对循环测试前后TiO2薄膜形貌进行分析，如图6 所示。

图6 TiO2 薄膜的SEM图

图6（b）可见黑点为TiO2薄膜表面的孔隙，证明敏感膜在与测试溶液中的离子发生反应的过程导致了一定的孔隙率。

3.4 ISFET稳定性测试

为测试ISFET 的重复性，在迟滞性测试步骤的基础上，在pH 值分别为4、7、10、7、4 溶液下重复检测3次，每次间隔时间为3 min，按照pH变化顺序，可分为pH值4、7、10 上升阶段和10、7、4 下降阶段。测试结果如图7 所示。在相同阶段，同种pH 值溶液下的重复测试中测得电压漂移为0 ～20 mV。在循环测试中，上升阶段和下降阶段的同一pH 值的溶液（4.00 与4.00_2，7.00 与7.00_2）之间存在16 ～40 mV的电压漂移量。

图7 ISFET阈值电压随时间的变化情况

3.5 ISFET的使用寿命

ISFET在长期的使用过程中，TiO2薄膜会逐渐被消耗，导致灵敏度下降，使用寿命缩短。由于TiO2薄膜是通过微纳加工工艺批量沉积在沟道层上方，除微纳加工工艺外的薄膜沉积方法可能会对沟道层造成破坏，因此在单个器件上无法对TiO2薄膜进行修复。在对同一个器件进行超过15 d的连续测试中，灵敏度的降幅超过（0.57 ±0.32）mV/d，如图8 所示。

图8 15天内的灵敏度变化

4 结 语

本文设计了一种氧化钛栅介质的离子敏场效应晶体管pH传感器。通过对传感器进行灵敏度、抗干扰性、重复性和迟滞特性测试，结果表明：传感器具有体积小、灵敏度高、抗干扰性强的优点，尺寸仅为10 mm×15 mm；在（25 ±1）℃室温条件下，用半导体参数测试仪测得器件在不同pH 值（4 ～10）溶液中的平均灵敏度为63.25 mV/pH；在K+、Cl-、Na+、SO24-离子干扰下的电压漂移量为同浓度H +离子干扰下的3%。但存在迟滞电压较大、一致性较差的问题，需要进一步进行优化。