21 种宁夏大米淀粉分子结构及特性的比较分析

贺捷群， 辛世华， 刘慧燕*， 方海田， 杨小萍

（1. 宁夏大学食品与葡萄酒学院/宁夏食品微生物应用技术与安全控制重点实验室，宁夏银川 750021； 2. 宁夏工商职业技术学院旅游管理学院，宁夏银川 750021）

大米占我国粮食消费的60%以上，是最主要的口粮之一[1-3]。 宁夏稻区气候干燥，生产的大米表面光滑，晶莹剔透，入口黏而不腻，口感极佳，是优质粳稻最佳生态产区[4-5]。 大米的主要成分是淀粉，其占总物质的75%，是提取淀粉的主要原料之一[6]。 大米淀粉在所有天然淀粉中，颗粒最小，在水相中有良好的分散性[7]。 同时，还具有色白、易消化、低过敏、口感优良及糊化冻融稳定性等特征[8]。 目前，周林秀等研究表明大米淀粉独特的结构和性质，可用于生产调味料、冷加工酱汁或面包填馅等，是淀粉工业发展的热点[9]。

大米淀粉品种丰富，不同品种大米淀粉之间组成和结构不同[10-11]。 刘传菊等研究了大米淀粉的多尺度结构对其物化特性的影响[12]。 程科等研究表明了不同品种大米淀粉分子结构的差异，其物化特性也存在较大差异[13]。 马洪文等通过近红外光谱技术对宁夏200 份育种材料的稻米胶稠度、 碱消值、蛋白质含量、直链淀粉含量等进行了测定，结果表明化学分析结果与近红外光谱技术分析结果相近[14]。

作者选择21 个宁夏大米品种， 通过X 晶体射线衍射（XRD）和傅里叶红外光谱（FTIR）测定大米淀粉分子的晶型结构、结晶度和分子有序性，然后通过快速黏度测定仪（RVA）对淀粉的糊化和回生特性进行研究，分析不同品种的大米淀粉分子在结构及特性上的差异，为宁夏不同大米品种的分类及精细加工提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

21 种不同品种的大米淀粉（宁梗28 号、 宁梗41 号、宁梗48 号、宁梗50 号、宁梗54 号、宁梗55号、松辽6 号、松辽7 号、花147、花159、宁香、香优108、富源4 号、天降优169、稻花香4 号、水稻3、水稻D10、5 关19、843、18HJ-24、177J-13）： 均产自宁夏。

1.2 仪器与设备

JDMZ 100 稻谷出米率检测仪： 北京东孚久恒仪器技术有限公司产品；LTJM-2099 极速冷却型精米机：浙江伯利恒仪器设备有限公司产品；高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司产品；XRD-7000 衍射仪：日本岛津公司产品；NICOLET 6700 红外光谱分析仪：Thermo Fisher Scientific 公司产品；快速黏度测定仪（RVA）：波通瑞华科学仪器（北京）有限公司产品。

1.3 试验条件

1.3.1 大米粉的制备稻谷筛出杂质后，经烘干去除水分，放入到碾米机内。 稻谷因胶辊的挤压，使谷壳被压破脱落。 再将初步与稻壳分离出来的糙米，进入到精米机中，去除表面黄色的麸皮。 采用高速粉碎后，过100 目筛，得到大米粉。

1.3.2 大米淀粉的提取参考唐雅璐等的方法并修改[15]，称取100 g 经石油醚浸泡脱脂的大米粉于质量分数0.2% NaOH 中，8 000 r/min 离心5 min 去除上清液，取沉淀中间层的白淀粉，水洗至中性后于40 ℃烘干，得到大米淀粉。

1.3.3 淀粉颗粒X 射线衍射仪测定根据吴丽荣等[16]的方法并加以修改，通过X 射线衍射仪测定大米淀粉样品的晶体结构，样品于烘箱45 ℃下干燥6 h。 在40 kV 和40 mA 的条件下Cu－Kα 辐射 （ KAlpha1=1. 540 598，K－Alpha2=1. 544 426，K－Alpha2/K－Alpha10.5），发散狭缝固定为0.38 mm。扫描范围为4°~40°（2θ）。 用Origin 2021 绘制峰图，并计算相对结晶度（Xc）。

式中：Xc为相对结晶度，%；Ac、Aa分别为X 射线衍射图上的结晶区域和非晶区域面积。

1.3.4 淀粉颗粒快速黏度仪测定糊化特性测定参照GB/T 24852—2010 并修改[17]。 准确称取3.0 g样品，加入25.0 mL 水于样品筒中并搅拌，使样品分散。测试程序如下：在初始温度为50 ℃时保持1 min，然后在3.42 min 内恒速升温至95 ℃，3.5 min 后再以恒速在3.48 min 内降温至50 ℃， 并保持2 min。搅拌器在开始10 s 内升高转动速度至960 r/min后，保持转动速度为160 r/min，整个测试过程为13 min。

1.3.5 淀粉颗粒傅里叶红外光谱仪测定采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析21 种大米淀粉的短程有序结构。 将21 种大米淀粉样品分别与固体KBr 粉末混合，压成透明小片，用FTIR 分光光度进行测定。 在4 000～500 cm-1的波数范围内扫描，记录透射率。

1.4 数据分析

采用SPSS 24.0 软件进行数据分析， 用Origin 2021 和Design-Expert 8.0.6 软件进行绘图处理。

2 结果与分析

2.1 X 射线衍射分析

当X 射线进入结晶内发生散射，呈尖峰衍射峰和弥散衍射峰。 根据衍射峰的位置，可将淀粉的晶型结构分为A、B 和C 型[18]。不同品种大米淀粉的晶体结构和结晶度，表现出不同的XRD 图谱，见图1。21 种大米淀粉X-射线衍射图的2θ 分别在15.1°、17.1°、18.1°及23.0°出现尖峰衍射峰，表明这些淀粉是典型的A 型结构，与蔡沙[19]所研究的不同类型大米淀粉均为A 型且在2θ 出现的特征衍射峰呈现一致。 淀粉结晶度是表征淀粉颗粒结晶特性的一个重要参数，它表明了晶体在淀粉中的比率[20]。不同品种大米淀粉结晶度存在差异，而结晶区域主要分布的是支链淀粉[21]。 淀粉的支链淀粉分子双螺旋结构排列较为有序，表现为样品相对结晶度较高[22]。 21 种大米淀粉的结晶度在29.24%~32.96%，绝大多数大米淀粉的结晶度低于32.00 %， 仅有 “宁梗28 号”“843”“水稻3”“松辽7 号” 结晶度高于32.00%，其中“宁梗28 号”结晶度最高为32.96%；结晶度最低是 “稻花香4 号” 和 “花147”， 仅为29.24%和29.30%。

图1 不同品种大米淀粉的XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of different rice starches

2.2 傅里叶红外光谱分析

红外光谱对分子的构象和螺旋结构的改变十分敏感，是检测高分子物质组成和结构的重要方法之一[23]。当淀粉中化合物的存在时，分子振动吸收特定波长的红外光，从而产生吸收峰[24]。图2 是不同品种大米淀粉的FT-IR 图谱。 所有大米淀粉分子均在2 930 cm-1产生吸收峰， 属于饱和碳上的C—H 伸缩振动，基团类型为（—CH2—）[25]。 1 157 cm-1附近吸收峰是无定型区的结构特征，对应淀粉分子中无规则线团结构[26]；1 047 cm-1则是结晶区的结构特征，对应淀粉分子中有序结构。 所有大米淀粉分子均在1 167 cm-1和1 015 cm-1处分别产生红外吸收峰， 分别为大米淀粉分子中的无定型区和有序结构。 其中，“水稻3”在1 748 cm-1和2 852 cm-1产生红外吸收，属于C=O 伸缩和O—H 键，其余样品无此吸收峰。

2.3 糊化特性分析

图3为不同品种大米淀粉的RVA 糊化曲线，所有大米淀粉的RVA 曲线呈先上升后下降再上升的变化，但“宁梗41 号”和“松辽7 号”在500~600 s时较其余样品呈现出上升幅度很大的变化，表现出较高的黏度值。 在800~1 000 s 时温度下降，所有大米淀粉黏度开始减小，产生明显的降落值。 随着时间的增加，糊化的大米淀粉又重新排列，形成致密、高度晶化的不溶解性的淀粉分子胶束，发生回生甚至是老化[27]。 其中，“天降优169”降落值较小，回生值较其余品种最低；“宁梗41 号”和“松辽7 号”回生值较大（糊化曲线最后产生与谷值黏度相差较大的峰值）。

图3 不同品种大米淀粉的RVA 糊化曲线Fig. 3 RVA pasting curves of different rice starches

21 种大米淀粉RVA 糊化测定获得的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度、崩解值和回生值等特征参数，见表1。 一般来说，峰值黏度反映了淀粉颗粒的膨胀程度或者结合水的能力， 通常峰值黏度越高，样品黏滞性越强[28]。其中，淀粉的黏滞性是预测大米食用、蒸煮和加工品质的重要指标[29]。 21 种大米淀粉的峰值黏度范围在1 793~665 mPa·s，其中“宁梗41 号”最高，具有较强的黏滞性；“843”最低，表现出较差的黏滞性。 谷值黏度最高为“宁梗41 号”（948 mPa·s），谷值黏度最低为“843”（482 mPa·s）。 崩解值是指峰值黏度和谷值黏度的差值， 崩解值越大，淀粉热稳定性越低，耐剪切性弱[30]。 其中“宁梗41号”具有较大的崩解值，表现出较差的热稳定性和耐剪切性；“天降优169” 崩解值最低为152 cPa·s，说明淀粉结构发生改变，与水分子结合形成亲水胶体溶液，有较好的热稳定性和耐剪切性。 回生值是指最终黏度和谷值黏度之间的差值， 回生值越高，样品冷糊稳定性越低，凝胶性越强，越易老化[31]。“宁梗41 号”“稻花香4 号”和“宁香”的回生值较高，说明这3 个大米淀粉更易老化， 老化后氢键数量增多，凝胶强度增加。

表1 不同品种大米淀粉RVA 的糊化参数Table 1 RVA pasting parameters of different rice starches

3 结 语

21 种不同宁夏稻区品种的大米淀粉，分子结构相同，均为A 型。 结晶度差异较大，结晶度最高是“宁梗28 号”，最低是“稻花香4 号”和“花147”。 由红外光谱分析可知，不同品种的大米淀粉分子均在2 930 cm-1产生吸收峰，其中，“水稻3”在1 748 cm-1和2 852 cm-1产生特征吸收峰， 说明不同品种之间分子有序性存在差异。 在糊化曲线分析中，不同品种的大米淀粉RVA 曲线变化相同， 其中“宁梗41号”黏滞性较强，“843”较差。“天降优169”表现出较好的热稳定性和耐剪切性，而“宁梗41 号”与之相反。 “宁梗41 号”“稻花香4 号”“宁香”的回生值较高，适合制备所需凝胶性强的食品。 以上研究结果可为宁夏不同大米品种的分类及精细加工提供参考依据。