周 飞 曹莎莎
(武汉船舶职业技术学院,湖北武汉 430050)
铌酸钾钠(KNN)基压电陶瓷是一种重要的无铅压电材料,具有很好的应用潜力[1-2]。近年来,国内外学者对铌酸钾钠基压电陶瓷进行了广泛的研究,取得了很多重要进展[3-5]。在铌酸钾钠基陶瓷体系中,通过Li、Sb、Ta等元素的掺杂,显著改善了陶瓷的压电性能[6-10]。但是,该陶瓷的烧结性能比较差,工艺稳定性不好。改善陶瓷烧结性能的有效途径是添加烧结助剂。常用的烧结助剂有CuO、ZnO、Bi2O3、MnO2等[11-14]。烧结助剂的引入不仅可以降低陶瓷烧结温度,提高陶瓷的致密性,而且对陶瓷产生掺杂效应,影响陶瓷的性能[15]。尽管有关CuO掺杂铌酸钾钠基陶瓷已有较多研究,但对多元素掺杂体系,CuO掺杂对陶瓷介电性能、压电性能、铁电性能等性能的影响研究还不多见。本文选取(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3陶瓷体系,研究CuO 的掺杂效应,探讨CuO掺杂对陶瓷性能的影响特征。
采用固相法制备了(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO (x=0、0.005、0.01、0.015、0.020、0.025、0.030) 压电陶瓷。原料为Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、CH3COOLi·2H2O、Sb2O3、Ta2O5、CuO,用的所有化学药品均为分析纯。按照化学计量比称重,然后采用行星式球磨机进行湿法球磨,以乙醇为溶剂。球磨时间约为12h。烘干处理后的混合粉体在850℃下预烧5h。预烧后的粉体再进行二次球磨,时间为12 h,然后加入适量浓度为7%的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂。采用模压成型的方法,在30Mpa 压力下制成直径为20mm、厚度为1.5mm 的陶瓷坯体。陶瓷烧结温度为1000~1090℃,保温180min。在硅油中进行极化,极化温度120℃,极化电场35 kV/cm,极化时间15 min。样品放置24h后进行性能测试。
采用X 射线衍射分析(X’Pert PRO)对陶瓷进行物相及晶体结构分析,采用扫描电子显微镜(JEOLJSM-6700)研究陶瓷的微观结构及晶粒形貌和尺寸。陶瓷的铁电性能通过测定其电滞回线进行研究,测试仪器为Radiant Precision LC 铁电材料测试仪。压电常数d33采用ZJ-3A 型准静态测试仪测定。介电常数采用Agilent 4294A 高精密阻抗分析仪测试。
图1 为CuO 不同掺杂量(x=0.000,0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030)的XRD 图谱,当CuO 掺杂量x≤0.030 时,陶瓷由单一晶相组成,无次晶相存在。由局部放大图可见,当x<0.010 时,在2θ=45~46.5 附近的衍射峰合并成一个宽峰,表现出斜方相与四方相两相共存的特征。在x≥0.010,陶瓷的XRD衍射峰表现出比较典型斜方相的衍射特征,表明室温下陶瓷由斜方相组成。
图1 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷XRD图谱
为了研究CuO 掺杂对样品形貌的影响,对样品进行扫描电镜测试。图2为陶瓷样品的SEM照片,可以看出,当未掺入CuO时,晶粒尺寸较小,晶粒分布与排列不均匀,样品存在许多孔洞。随着CuO掺入量的增加,晶粒尺寸有所增大,局部晶粒之间的烧结得到了加强,但晶粒间仍然存在较多孔洞,说明CuO 对该陶瓷烧结性能的改善作用是比较有限的。
图2 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷SEM照片(a)x=0.000;(b)x=0.015; (c)x=0.025
图3为陶瓷的介电常数及介电损耗随温度的变化曲线,其清楚地反映了CuO 掺杂对陶瓷相变温度的影响特征,总体来看,介电损耗tanδ随CuO掺入量的增加呈现减小趋势。陶瓷的居里温度(TC)和斜方相-四方相转变温度(TO-T)对应的介电峰随着CuO 加入量的增加而向高温方向移动,反映TC和TO-T均随着CuO 的加入而升高,其总体变化趋势如图4 所示。在未掺杂CuO 时,TC为220℃,TO-T在室温附近。当CuO 的掺杂量x=0.005时,TO-T为35℃,进一步印证了该陶瓷在室温下存在斜方相与四方相两相共存。当x=0.030时,TC和TO-T分别升高至277℃和115℃。另外,TC对应的介电峰随着CuO 掺杂量的增加而逐渐展宽,陶瓷逐渐表现出弥散相变特征。
图3 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的介电常数及介电损耗随温度的变化
图4 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷TC及TO-T随x的变化
图5(a)反映了不同CuO掺杂陶瓷的铁电性能电滞回线(P-E)特征。总体来看,CuO 的加入显著影响了陶瓷的铁电性能,表现为矫顽场(Ec)随着的CuO加入而显著减小。剩余极化强度(Pr)在x=0.005时明显减小,但随后又随CuO加入量的增加而增大,并在x=0.020 时大于未掺杂CuO 的陶瓷。继续增加CuO 掺杂量时,Pr又逐渐减小,在x=0.030时减小幅度较大。剩余极化强度和矫顽场随CuO掺杂量的变化如图5(b)所示。
图5 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的电滞回线(a)及剩余极化强度和矫顽场(b)随CuO掺杂量的变化
图6(a)为陶瓷极化后的电滞回线,其表现出明显的横向偏移特征。电滞回线偏移是陶瓷存在内偏电场(Ei)的结果。陶瓷极化后,由于电畴不能返回到其初始状态而产生Pr,因而在陶瓷内部产生一定强度的内偏电场,其大小可由下式计算[16]:
图6 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷极化后的电滞回线(a)及内偏电场(b)随CuO掺杂量的变化
式中,和分别为正、反向矫顽场。
随着CuO 掺杂量的增加,极化陶瓷的Ei值逐渐增大,如图6(b)所示。当CuO 掺杂量达到3 mol%时,极化陶瓷的Ei值达4.83 kV/cm。这表明,陶瓷内偏电场的高低与CuO 掺杂有关。根据有关研究结果,在CuO 掺杂的铌酸钾钠体系中,Cu2+优先占据Nb5+的位置,成为受主(),并产生氧空位()[17-18]。与形成缺陷偶极子或者[19-20]。这些缺陷偶极子对电畴产生附加作用,并具有钉扎效应[11]。陶瓷被极化后,电畴定向排列,缺陷偶极子也被定向,从而产生内偏电场。由于缺陷偶极子的转向是通过氧空位的移动来实现的,而在一定条件下(如室温下)氧空位的移动是比较困难的,因此,缺陷偶极子的定向排列状态在一定条件下是稳定的,由极化的缺陷偶极子产生的内偏电场也就具有较好的稳定性。随着CuO 掺杂量的增加,陶瓷中缺陷偶极子的浓度也逐渐增高,因而内偏电场随CuO掺杂量的增加而增大。
(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO 陶瓷的压电性能随CuO 掺杂量的变化特征如图7 所示。当CuO的掺杂量x≤0.015时,陶瓷的压电常数d33值为223~228 pC/N,d33值随CuO 掺杂量略有波动,但变化不大。随着CuO 掺杂量的进一步增加,d33值显著减小。陶瓷的平面机电耦合系数(kp)在x≤0.015时随着CuO掺杂量的增加而增大,并在x=0.015 时达到35.86%。当x>0.015 时,kp值随CuO掺杂量的增加而减小。
图7 (K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO陶瓷的d33、kp及Qm值随CuO掺杂量的变化
陶瓷的机械品质因数(Qm)在x≤0.010 时变化不大,保持在68~80之间,表明少量的CuO掺杂对(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3-xCuO 陶瓷Qm值的影响有限。但当x>0.010时,Qm值随CuO掺杂量的增加而显著增大,并在x=0.02时达到198。继续增加CuO的掺杂量,Qm值没有继续增大,而是逐渐减小。Qm值随CuO掺杂量的变化特征可能与Cu2+的占位有关。当CuO掺杂量较低时,Cu2+优先占据B位,形成的和缺陷偶极子对电畴产生钉扎效应,从而使陶瓷变硬,Qm值升高[21-22]。当CuO掺杂量较高时,Cu2+逐渐占据A 位,成为受主,使陶瓷变软,Qm值降低[23]。从Qm值的变化特征来看,该陶瓷在CuO掺杂量x≤0.020时为硬掺杂,而在x>0.020 时逐渐转变为软掺杂。比较d33、kp、Qm值变化特征可见,陶瓷的d33、kp、Qm值在x<0.020时随CuO掺杂量的增高而增大,而在x>0.020时随CuO掺杂量的增高而逐渐减小。
CuO 掺杂对(K0.48Na0.52)0.96Li0.04Nb0.87Sb0.08Ta0.05O3陶瓷的相结构产生显著影响,随着CuO 掺杂量的增加,陶瓷的TC和TO-T逐渐升高,室温下相组成由斜方相-四方相两相共存转变为斜方相,从而对陶瓷性能产生显著影响。
陶瓷的铁电性能受CuO 掺入量的影响显著。随着CuO掺入量的增加,矫顽场(Ec)逐渐减小,但剩余极化强度(Pr)在x≤0.020时逐渐增大,并在x=0.020时达到最大值(Pr=11.73μC/cm2)。
适当的CuO掺杂可改善陶瓷的压电性能。当x=0.015时,陶瓷的压电常数和平面机电耦合系数达到最大(d33=228 p C/N,kp=35.86%),此时陶瓷的机械品质因数Qm=146。