淋氟尾液碱度在线分析仪的研制

董彦霞,周丽华,张慧妍,王 欣,王 扬

(核工业北京化工冶金研究院,北京 101149)

在以UO2为原料制备UF6的铀转化生产过程中,产生的氟化尾气和排风净化系统通常采用碳酸盐进行淋洗吸收其中的铀、氟等有害成分。目前主要采用一定浓度的碳酸钠(钾)溶液淋洗氟,淋氟剂可循环使用,在运行过程中需监测循环溶液的pH。随着淋氟剂循环次数的增加,溶液中的碳酸根逐渐消耗或转化为碳酸氢根,得到的淋氟尾液将被泵入后续铀回收工序。

由于碳酸根-碳酸氢根是缓冲体系,通过pH变化很难确定淋氟剂中碳酸根、碳酸氢根的浓度。如果采用高浓度碳酸钠(钾)溶液作为淋氟剂,通常会将碳酸(氢)根浓度仍较高的淋氟溶液作为淋氟尾液泵入后续铀回收工序,造成碳酸(氢)盐的浪费,同时增加铀回收工序的试剂消耗,给铀的回收造成困难;如果增加淋氟剂循环次数,降低淋氟尾液终点pH,则有可能因淋氟剂浓度过低而对氟化尾气吸收不充分,影响工艺过程的正常运行。通过定期取样分析淋氟剂中的碳酸(氢)盐浓度和监测pH的方式,可维持工艺过程稳定运行;但淋氟尾液碳酸(氢)盐组成不稳定,不利于获得最佳的工艺操作参数。

常用盐酸滴定法分析该体系中相应组分的浓度,分步加入酚酞和甲基橙指示剂[1-2],采用盐酸标准溶液分别滴定至终点,利用滴定剂消耗的体积计算出待测溶液中氢氧根、碳酸根和碳酸氢根的浓度[3-4];但该方法需加入2次指示剂,且盐酸标准溶液的存放要求严格。笔者对该分析方法进行了改进,将滴定剂由盐酸改为硫酸,判断滴定终点的指标由指示剂改为pH,以期实现在线自动测量,为实现处理系统的自动控制提供支持。

1 测量原理和结果计算

1.1 测量原理

1.2 结果计算

V1和V2通过蠕动泵(滴定泵)的泵速(Q)乘以滴定时间(T)计算得到:

V1=Q×T1,

V2=Q×T2。

表1 溶液中存在情况Table 1 Presence of in solution

图1 不同pH下碳酸根、碳酸氢根、碳酸的分布Fig. 1 Distribution of carbonate, hydrogencarbonate and carbonic acid at different pH

2 仪器结构

2.1 仪器组成

仪器主要由pH电极、电路部分、蠕动泵、化学流路[11]等组成(图2)。

图2 仪器结构图Fig. 2 Instrument structure diagram

2.2 仪器的化学流路

为了实现自动进样、滴定、测量等功能,设计了仪器的化学流路(图3)。

图3 仪器化学流路图Fig. 3 Chemistry flowchart of instrument

2.3 试样测定程序

仪器主要的检测流程[12]见图4,试样测定程序见表2。检测流程通过实时开启泵、阀实现对试样的测定、设备的清洗。

表2 试样测定程序Table 2 Procedure for sample determination

图4 仪器检测主要流程示意图Fig. 4 Schematic diagram of main flow of instrument inspection

3 仪器性能测试

3.1 硫酸标准溶液的标定

取1.0 g(精确至0.000 1 g)在270～300 ℃下灼烧至恒重的无水碳酸钠(基准)[13-14],溶于约50 mL无二氧化碳的除盐水中,滴入5滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂,使用硫酸溶液(取15.0 mL浓硫酸缓慢加入到800 mL无二氧化碳的除盐水中,并用除盐水定容至1 000 mL)滴定,溶液由绿色变为暗红色,保持沸腾2 min;待溶液冷却后,继续用硫酸溶液滴定至溶液再次呈现暗红色。同步做空白试验,结果见表3。硫酸标准溶液浓度计算公式为

表3 硫酸浓度滴定结果Table 3 Titration result of sulfuric acid concentration

式中:cH+—滴定剂的浓度,mol/L;m—基准碳酸钠的质量,g;V1—滴定终点时硫酸溶液的用量,mL;V2—滴定空白溶液时硫酸溶液用量,mL;52.995—碳酸钠摩尔质量的1/2,g/mol。硫酸溶液需要每月重新配制或重新标定一次。

3.2 标准工作曲线

本仪器测量碱度范围为0.01～1.00 mol/L,用碳酸钠配制0、0.25、0.50、0.75、1.00 mol/L标准溶液对仪器进行标定(表4)。设定pH=4.5为仪器的滴定终点,以滴定泵滴定时间为横坐标,溶液中碳酸钠浓度为纵坐标,绘制标准工作曲线(图5)。可以看出,在0.01～1.0 mol/L范围内,当溶液滴定到终点(pH=4.5)时,泵转动时间与溶液中的碱度呈线性关系,相关系数(R)为0.999 8,回归方程式为

表4 滴定时间与碱度测量结果Table 4 Measuring results of titration time and alkalinity

图5 仪器标准工作曲线Fig. 5 Instrument standard working curve

y=0.005 6x-0.004 6,

(12)

式中:y—溶液中碱浓度,mol/L;x—到滴定终点时滴定时间,s。

3.3 仪器性能测试

3.3.1 仪器检出限

按照EPA SW 846中规定方法的检出限[15]:MDL=3.143δ(δ为重复测定7次的标准偏差),仪器正常稳定运行后,用仪器对0.50 mol/L的碳酸钠标准溶液重复测量7次,测量结果分别为0.49、0.49、0.51、0.51、0.49、0.50、0.52 mol/L,计算得δ=0.012 mol/L,MDL=0.04 mol/L。

3.3.2 仪器重复性

仪器运行稳定后,用0.25、0.50、1.00 mol/L标准溶液对仪器性能进行测试[16]。仪器的重复性误差为1.5%;测量结果稳定可靠。

3.3.3 精密度试验

待仪器运行稳定后,采用0.25、0.50、0.75 mol/L碳酸钠标准溶液和0.20、0.40、0.80 mol/L碳酸氢钠标准溶液,分别测定10次[17-18],结果见表5。可以看出,测量碳酸钠的相对标准偏差为1.3%～2.8%,测量碳酸氢钠的相对标准偏差为1.0%～4.8%,本方法的精密度较好。

4 现场样品分析

利用仪器对现场水样进行在线监测,并将分析结果与实验室手工取样滴定分析结果进行比较;同时对水样进行加标回收率试验,结果见表6。可以看出,仪器测量结果与实验室手工测量结果基本一致,加标回收率为96.0%～104.0%。

表6 仪器测量与手工测量结果对比及加标回收Table 6 Comparison of instrument and laboratory measurement results and recovery

5 结论

碱度在线分析仪基于滴定法对淋氟剂中的碳酸根和碳酸氢根浓度进行测量,利用pH作为终点判断依据,实现了碳酸根和碳酸氢根浓度的在线测量,仪器易于操作,运行稳定,重复性误差为1.5%,测量精度误差为4.8%,仪器的检测下限为0.04 mol/L。仪器测量数据与实验室手工测量数据基本一致,加标回收率在96.0%～104.0%,碱度在线分析仪可用于铀转化厂淋氟剂中碱度的在线监测。