耐高温抑垢压裂液的筛选与评价

王立祥，孟 军，王 锐，廖天琪，杜良军

(1 中国石油长城钻探工程有限公司压裂公司，辽宁 盘锦 124010；2 四川申和新材料科技有限公司，四川 成都 610500)

本文以204H70返排水样分析数据为基础，进而对该类型生成井的结垢类型进行预测。在预测结果基础上，选用市面上5种抑垢剂在110 ℃、16 h条件下对其进行抑垢率测试；同时将不同抑垢剂与实验室自制悬浮乳液SZJ-1进行混合，考察不同抑垢剂对该压裂液黏度影响，进而优选出抑垢性能优异、且对压裂液黏度影响小的抑垢剂，随后与该悬浮乳液形成抑垢压裂液体系，在此基础上通过用现场水样进行测试，优选出抑垢效果好的抑垢压裂液体系，为抑垢压裂液的长时间高温条件下应用提供一定的实验支撑。

1 实 验

1.1 实验仪器

KC-24电热恒温水浴锅，上海坤诚科学仪器有限公司；101型电热鼓风干燥箱，北京市永明医疗仪器有限公司；FA2004B电子天平，上海越平科学仪器(苏州)制造有限公司；AA-7020型原子吸收分光光度计，北京东西分析仪器有限公司；ECO离子色谱仪，瑞士万通中国有限公司；一些玻璃仪器等。

1.2 实验药品

ZG-1(含磷酸基、羧基抑垢剂)，四川鸿康科技股份有限公司；ZG-2(含氮有机多元膦酸抑垢剂)，佰宜公司；ZG-3(含氨基、磷酸基抑垢剂)，山东环巨科技有限公司；ZG-4(含氨基螯合抑垢剂)，临沂恒康环保有限公司；ZG-5(含磷酸基抑垢剂)，新乡市聚星龙水有限公司；SZJ-1(悬浮乳液)，实验室自制；无水氯化钙、碳酸钠、EDTA、钙羧酸指示剂，(分析纯)，成都科龙化工试剂厂。

1.3 实验方法

1.3.1 水样测试

对204H70返排水进行原子吸收、离子色谱、滴定法测试[24]，测量水样中元素、离子组成及含量。

1.3.2 抑垢剂抑垢性能评价

(1)滴定法

采用沉积法测定抑垢率，实验方法参照SY/T5673-2020《油田用抑垢剂通用技术条件》，对抑垢剂进行抑碳酸钙垢的性能评价实验，用 EDTA滴定法检测抑垢剂的抑垢性能。准确加入6.00 mL 11.09 g/L的CaCl2溶液，加入一定体积的抑垢剂溶液，静置10 min，再边摇动边逐滴加入6.00 mL 11.10 g/L的Na2CO3溶液至500 mL容量瓶中定容，将上述溶液装入500 mL磨口三角瓶中，盖好橡胶塞，称取总重量后记下读数，放入110 ℃水浴中恒温0.5 h后打开瓶塞放气，然后盖紧瓶塞，后在110 ℃烘箱静置16 h；实验中同时进行配制不加抑垢剂溶液和不加Na2CO3、抑垢剂溶液的水样作对比，分别记为空白1和空白2，取出静置至室温称取总重量，用中速定性滤纸将上部清液倾倒过滤，用移液管吸取25.0 mL试样于250 mL锥形瓶中，加入1 mL 2 mol/L NaOH溶液(pH=12～13)，1%钙羧酸指示剂0.1 mL，待溶液混合后立即滴定，溶液由紫红色变为亮蓝色，表示到达终点。记录消耗EDTA二钠溶液体积的毫升数并重复。

CaCO3抑垢率计算：

式中：x1为CaCO3抑垢率，%；V加样为加抑垢剂后滴定Ca2+消耗EDTA标准溶液的体积，mL；V空白1为Ca2+浓度消耗EDTA标准溶液的体积mL；V空白2为Ca2+浓度消耗EDTA标准溶液的体积，mL。

(2)重量法

将10 mL 11.09 g/L的CaCl2溶液、10 mL 11.10 g/L Na2CO3溶液(Ca2+为800 mg/L)与100 mg/L ZG-1～5抑垢剂溶液混合，用烘干称重的滤纸过滤，烘箱110 ℃烘干6 h直至恒重，称量烘干后滤纸+碳酸钙沉淀，计算抑垢剂抑垢性能。

1.3.3 抑垢剂与压裂液配伍性评价

配制不同浓度的抑垢剂ZG-1～5(1 000、2 000 mg/L)，通过与体积分数为0.5%悬浮乳液SZJ-1混合，考察其对SZJ-1黏度的影响。

1.3.4 抑垢压裂液的抑垢性能评价

对现场水样稀释10倍后配制不同浓度(50～500 mg/L)抑垢剂含量的抑垢剂压裂液(0.5% SZJ-1)，加入0.03%过硫酸铵在90 ℃破胶2 h，将滤液用中速滤纸过滤，取滤液于250 mL容量瓶中定容，于110 ℃烘箱中静置16 h，考察抑垢剂压裂液抑垢效果。

2 结果与讨论

2.1 水样元素组成及含量

表1 204H70返排水元素组成

2.2 抑垢剂抑垢性能

(1)滴定法

取制备好的CaCl2、Na2CO3溶液6 mL，不同浓度(25、50 mg/L)抑垢剂于500 mL容量瓶中定容(此时Ca2+为48 mg/L)，在110 ℃烘箱放置16 h，过滤取25.0 mL用EDTA滴定，实验结果如表2和图1所示。从表2中能够看出随着抑垢剂浓度的增加，在110 ℃、48 mg/L Ca2+条件下其消耗的EDTA增加及所对应的抑垢率呈现上升的趋势，其中ZG-1和ZG-3在加量为50 mg/L时其抑垢率均超过80%，分别为83.3%和81.3%具有较好的抑垢性能。分析认为含有机磷酸、氨基和磷酸基单剂的抑垢剂通过自身的络合、阈值效应等作用对钙垢的形成影响有限；而磷酸基能分别与氨基和羧基能够发生协同作用，因此表现出抑垢能力的提升。

图1 不同浓度ZG-1、3抑垢剂的抑垢率对比

表2 不同抑垢剂的抑垢率

从图1中能够发现200 mg/L内抑垢剂表现出随着浓度增加先上升后缓慢下降的趋势及出现“溶限效应”，在ZG-1为100 mg/L时对应的抑垢率最高为91.7%；而ZG-3在150 mg/L时对应的抑垢率最高为91.8%，两种抑垢剂均表现出良好的抑垢性能。分析认为抑垢剂通过吸附等方式占据结垢晶体晶格生长活性点，同时通过络合增溶等方式提高溶液中金属阳离子溶解度，进而抑制结垢晶体的形成达到抑垢的目的；由于结垢晶体表面的活性生长点及溶液内阳离子数量是有限的，随着抑垢剂浓度的增加抑垢剂占据的活性生长点数量和金属离子溶解度逐渐增加，当达到一定浓度后活性点吸附达到饱和，从而表现出随着抑垢剂浓度进一步增加，抑垢率保持不变或出现缓慢下降的趋势[25-26]。

(2)重量法

对于高钙含量模拟水(Ca2+为800 mg/L)，在110 ℃、静置16 h条件下通过重量法测定其抑垢率，结果如表3和图2所示。从表3中可以看出，相较于空白样100 mg/L 5种抑垢剂均表现出一定的抑垢效果，其中100 mg/L ZG-1抑垢效果最好垢样减少170.4 mg，ZG-5次之、ZG-4最差；而对应的抑Ca2+能力，5种抑垢剂抑垢效果均高于2 500 mg/L，ZG-1效果最优为2 726.4 mg/L。从图2中可以看出，随着ZG-1浓度增加垢样质量逐渐减少，当ZG-1接近100 mg/L时垢样质量趋于平缓为25 mg左右，分析认为随着抑垢剂浓度增加，抑垢剂分子通过对碳酸钙晶体吸附进而达到抑制钙垢的产生，当浓度达到100 mg/L左右时吸附趋于饱和，进而表现出钙垢质量不再降低的情况。

图2 Ca2+含量800 mg/L垢样质量与ZG-1浓度关系图

表3 100 mg/L ZG-1～5抑垢率实验结果(Ca2+为800 mg/L)

2.3 抑垢剂与压裂液配伍性

通过将不同浓度(1 000、2 000 mg/L)的抑垢剂与悬浮乳液SZJ-1混合，考察不同抑垢剂样品对SZJ-1溶液黏度及配伍性影响。结果如表4所示，用量为0.5%的SZJ-1在1 min时溶胀完全黏度为45 mPa·s，所选用的五种样品在抑垢剂浓度为1 000 mg/L均未表现出对SZJ-1溶液黏度有明显影响；而当抑垢剂浓度为2 000 mg/L时，抑垢剂ZG-2、5开始显现出不同程度的黏度降低，其中ZG-2加入后3 min黏度由45 mPa·s降低至15 mPa·s，降低黏度30 mPa·s，分析认为此时ZG-2与SZJ-1发生反应，进而使SZJ-1分子链在水溶液中收缩卷曲，造成黏度的迅速降低；而ZG-1、3、4加入SZJ-1溶液未表现出明显的黏度降低，说明此三种抑垢剂不与SZJ-1发生反应，具有较好的配伍性。

表4 不同抑垢剂对压裂液黏度影响

2.4 抑垢压裂液的抑垢性能评价

在已有基础上以204H70返排水稀释液为溶剂，将不同浓度ZG-1、3、4三种抑垢剂与0.5%SZJ-1混合得到不同抑垢剂浓度压裂液，通过原子分光光度法测量破胶后溶液抑垢率，得到如表5所示结果，发现当ZG-1浓度为100 mg/L时破胶液对应的抑垢率最高为84.55%；当ZG-3浓度为200 mg/L时破胶液所对应抑垢率最高为83.08%；当ZG-4浓度为500 mg/L时破胶液对应钙离子浓度最大及抑垢率最高为77.00%。分析认为抑垢剂与悬浮乳液混合形成抑垢压裂液后，由于使用现场水样进行配制，而现场水样的阳离子种类多、含量不等，同时抑垢剂分子对于水样中其他阳离子也有一定的增溶抑垢效果，因此出现抑垢率相较于纯钙离子模拟水有所降低。综合上述情况ZG-1效果最优，在加量为100 mg/L时抑垢压裂液的抑垢率最优为84.55%。

表5 不同浓度抑垢剂压裂液抑垢率

综合以上结果：ZG-1具有更好的抑垢率，当浓度为100 mg/L时对应的抑垢率最高为91.7%，抑垢效果为2 726.4 mg/L；同时ZG-1与悬浮乳液SZJ-1具有良好的配伍性，在加量为 2 000 mg/L的条件下对SZJ-1溶液黏度无明显影响；通过将204H70返排水作为水剂进行抑垢压裂液抑垢性能研究，发现100 mg/L ZG-1具有更为优异的抑垢性能为84.55%，所得到的ZG-1+SZJ-1抑垢压裂液具有较好的抑垢性能，能满足现场水样的应用，同时该抑垢压裂液在其他高钙垢含量、高温的地层水中有着良好的应用前景。

3 结 论

(2)所选用抑垢剂在110 ℃、16 h条件下均有明显抑垢(Ca2+)效果，其中ZG-1、ZG-3抑垢率(Ca2+)均超过80%，抑垢效果最优的是ZG-1，浓度100 mg/L时抑垢率最高可达91.7%；在Ca2+含量800 mg/L模拟水中，用重量法测定5种抑垢剂抑垢率均大于2 500 mg/L，其中ZG-1最优为2 726.4 mg/L。

(3)通过将不同浓度抑垢剂与0.5%SZJ-1悬浮乳液进行复配，发现当抑垢剂浓度为2 000 mg/L时ZG-2、5对压裂液黏度影响较大，最大降黏达30 mPa·s；而ZG-1、3、4对压裂液黏度没有明显影响，表现出较好的配伍性。

(4)通过将不同浓度ZG-1、3、4与0.5%SZJ-1混合得到不同抑垢压裂液，经破胶后探究其抑垢性能，发现当ZG-1浓度为100 mg/L时对应的抑垢率最高为84.55%为最佳抑垢剂及浓度选择。

综合上述情况，抑垢剂ZG-1较低浓度下具有更好的抑垢效果、更好的配伍性，同时所得到的抑垢压裂液在现场水配制条件下，抑垢剂最佳浓度为100 mg/L抑垢率最高为84.55%，能较好的抑制钙垢的生成，同时在其他高钙垢含量、高温的地层也有着一定的应用前景。