高氯废水总排口在线总有机碳分析仪(TOC-4200)CODCr-TOC转换系数研究

黎志豪

(广州市精翱检测技术有限公司，广东 广州 510378)

某碱公司年在蚀刻废水回收碳酸铜的工艺过程中会产生一定量的氯离子含量较高的工业污水，该工艺产生的高氯污水于处理前污水调节池中与其他正常生产工艺产生的不含有氯离子的一般清洗水混合，废水处理工艺流程，见图1。

图1 总体工艺流程及产污节点示意图

经实验室测定，在生产条件稳定的情况下，处理前污水的氯离子含量约为32 000 mg/L，总排口排放污水种的氯离子含量约为2 000 mg/L。考虑到工况条件发生变化时，其总排口处生产污水中氯离子含量有可能在1 100～32 000 mg/L内波动。由于氯离子含量较高且其浓度有可能会发生波动以重铬酸钾法测定CODCr值为检测原理的CODCr在线分析仪器有可能会因为氯离子的干扰有存在测量不稳定、数据不可靠的情况，此时不宜使用该类型CODCr在线分析仪器进行监测。因此，本次通过研究有关标准规范、现场调查、收集相关资料，先行对TOC在线监测仪器进行运行调试，再根据公司高氯低CODCr废水特性和执行标准，采用TOC标准样品和原水调配TOC加标样品测试的方式，确定仪器的稳定、准确。

1 TOC与CODCr转换系数测试方案

1.1 CODCr标准样品测试

分别用CODCr浓度序列为30 mg/L、80 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L、440 mg/L、500 mg/L、550 mg/L、600 mg/L的标准样品，每种样品至少测定6次，建立相关曲线，确定TOC-CODCr的转换系数。

1.2 废水TOC加标实验

为了验证自动监测仪器对高氯离子情况下CODCr测定的准确性，采取加标回收率实验，于2022年4月20日对工艺废水做TOC加标试验。用采集到工艺废水配制成高、中、低三种不同氯离子 浓度的水样并测定其TOC值作为本底，然后分别对其加入不同量的TOC标准样品，进行不同浓度的加标试验。

2 转换系数的准确性验证

2.1 CODCr标准样品测试

本次实验模拟配制三个氯离子不同浓度CODCr标准样品，氯离子含量分别为1 200 mg/L、2 200 mg/L、31 600 mg/L。根据总排口废水的排放情况，在每个氯离子含量级别下配制低、中、高三个CODCr值的标准样品，CODCr标准值分别为30 mg/L、200 mg/L、600 mg/L。使用各标准样品对 TOC 在线仪器进行测试。每个标准溶液在TOC在线仪器上测试三次TOC值，并将其平均值代入相应的曲线计算对应的CODCr值，将换算出来的CODCr值与标准值作对比，以验证在不同CODCr浓度级别范围内转换系数的准确性。

2.2 CODCr加标样品测试

在三种氯离子浓度下转换系数确定的过程中进行了对名幸公司生产废水的CODCr加标试验，以加标前水样实验室测定CODCr值为本底，在水样中加入对应的加标量的CODCr标准品，测定其TOC值。将测得的TOC值代入至相应氯离子浓度的转换系数中，计算得出其对应的CODCr。

2.3 在实际水样中系数准确性的验证

为验证转换系数在实际水样中的准确性，精翱公司对名幸公司的总排口污水按照《水污染源在线监测系统(CODCr、NH3-N等)验收技术规范》(HJ/T354-2019)[1]中的实际水样比对要求进行了实际水样比对实验。

3 相关系数计算

3.1 线性方程相关系数

实验进行了一般、较低、较高三种不同氯离子浓度级别下12个不同CODCr浓度级别的加标实 验。其中TOC在线仪器测定了36组共216个TOC数据、实验室测定了36组共108个CODCr数据，36组CODCr数据与对应理论值的回 收率为93.3%～117%，36组平行测定值的标准偏差为0.28%～7.41%，回收率与标准变成均符合要求。经过上述对数据的计算和汇总，确定 了在一般、较低、较高三种不同氯离子浓度级别下名幸电子有限公司总排口废水中的TOC值与CODCr值之间的转换系数，各浓度级别的转换系数如表1所示。

(1)较低氯离子浓度级别下TOC与CODCr转换系数的确定

公司于2022年5月6日在名幸公司采集到了处理前高氯工艺废水(氯离子含量30 000 mg/L，CODCr含量150 mg/L)和普通工艺废水(氯离子含量 0 mg/L，CODCr含量25 mg/L)，向1 L容量瓶中加入40 mL处理前工艺废水并用普通工艺废水定容至刻度线。该操作重复24次，将配制的水样充分混合，得到氯离子含量为1 200 mg/L的混合水样24 L，该混合水样属于较低氯离子浓度级别，见表1。将每个配置好的水样平均分成两份，一份由TOC在线仪器分析另一份带回实验室进行CODCr值得手工测定。按照《水污染源在线监测系统(CODCr、NH3-N等)安装技术规范》(HJ 353-2019)[2]的方法进行回归分析。数据计算汇总见图2。

(2)较高氯离子浓度下TOC与CODCr转换系数的确定

精翱公司于2022年5月7日至5月9日在名幸公司生采集到足够的处理前生产废水样品，充分混合。测得该混合水样氯离子含量约为31 600 mg/L，属于较高氯离子浓度级别，见表5～表7，将每个配置好的水样平均分成两份，一份由TOC在线仪器分析另一份带回实验室进行CODCr值得手工测定。按照《水污染源在线监测系统(CODCr、NH3-N等)安装技术规范》(HJ 353-2019)[3]计算汇总见表2，回归方程见图3。

表3 较高氯离子浓度级别(31 600 mg/L)COD*系列浓度数据计算汇总

图3 较高氯离子浓度(31600 mg/L)下TOC与CODCr的关系

3.2 转换系数的准确性、通用性验证

每个标准溶液在TOC在线仪器上 测试三次TOC值，并将其平均值代入相应的曲线计算对应的CODCr值，将换算出来的CODCr值与标准值作对比，以验证在不同CODCr浓度级别范围内转换系数的准确性，见表4。

表4 转换系数准确性验证测试结果

3.3 废水TOC加标试验结果

见表5和表6，在不同氯离子浓度废水中TOC加标回收率在92.3%～102%之间，符合标准要求。综上所述，名幸公司所购置得TOC在线仪器通过性能调试，准确性和稳定性得到验证。

表5 废水氯离子浓度2 200 mg/L时TOC加标数据汇总

表6 废水氯离子浓度31 600 mg/L时TOC加标数据汇总

3.4 生产废水中的CODCr加标试验

见表7，测试结果可得，实验条件所设的各氯离子浓度下相应的TOC与CODCr转换系数是准确可靠的。

表7 较低氯离子浓度12 000 mg/L废水中时CODCr加标实验数据汇总

3.5 在实际水样中系数准确性的验证

见表8，根据此步骤比对可得结论，一般氯离子浓度级别下CODCr=2.48TOC-1.05这个转换系数符合水污染源在线监测系统《CODCrNH3-N等[4]验收技术规范》(HJ/T354-2019)中的比对要求。系数在，实际废水中的准确性得到验证。

4 结 论

通过仪器性能的调试测试，仪器的24H飘移、量程飘移、重复性实验均满足《水污染源在线监测系统(CODCr，NH3-N等)安装技术规范》(HJ/T353-2019)中关于TOC在线仪器相应的性能要求，仪器运 行稳定、可靠、准确。利用了生产废水的TOC标准样品的加标试验，一共进行了三个 氯离子浓度级别下9组共18个加标样品。它们的加标回收率在 92.3%～102%之间，符合要求。可以确定该TOC在线仪器的准确性。在转换系数确定过程中对三种不同氯离子浓度级别的生产废水 进行了CODCr标准样品的加标试验，它们的加标回收率范围为93.9%～104%，符合要求。通过配制不同氯离子浓度的CO&标样，分别带入不同氯离子浓度的转换系数中进行交叉验证，氯离子含量对于TOC数值的测量和TOC与COD3的换算系数没有明显的变化，并验证了 系数的准确性符合《水污染源在线监测系统(CODCr，NH3-N等)安装 技术规范》(HJ/T353-2019)中的要求。采用水污染源在线监测系统(CODCr，NH3-N等)验收技术规范》(HJ/T354-2019)中实际水样比对的方法进行水样比对。比对的相对 偏差范围为-3.92%～3.81%，比对结果符合标准少于土15%的要求。因此，当生产工况稳定，排放水体氯离子 浓度处于一般水平(2200 mg/L)、CODCr值30～600 mg/L的浓度 范围内可使用CODCr=2.48TOC-1.05进行TOC与CODCr的转换；当排放 水体氯离子浓度处于较低水平(1 100 mg/L)、CODCr值30～600 mg/L的浓度范围内可使用CODCr=2.48TOC-0.56进行TOC与CODCr的转换；当排放水体氯离子浓度处于较高水平(31 600 mg/L)、CODCr值30～600 mg/L的浓度范围内可使用CODCr=2.48TOC-1.44进行TOC与CODCr的转换。