试剂硫酸产品脱除硝酸盐的实验研究(一)

林国宝

(惠州市百利宏晟安化工有限公司，广东 惠州 516200)

硝酸盐是试剂硫酸产品的关键技术指标之一[1]。因装备和工艺技术条件限制，大部分企业硫酸产品中的硝酸盐含量不能稳定达标。本文以通过添加脱除剂的方式来研究脱除试剂硫酸产品中的硝酸盐的技术可行性，同时研究相关副反应的影响，并以产业化的思路开展实验和收集实验数据，为产业化装置试验做好准备。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

湿度计、温度计、洗耳球、移液管、移液管架、比色管、比色管架、分析天平、称量纸、清洗塑料瓶、容量瓶、试剂瓶、量筒、烧杯、电炉、蒸馏装置(500 mL蒸馏瓶、铁架台、冷凝管、电炉或酒精灯、石棉网、硅胶软管、白色橡胶塞)

1.2 实验方法

配制好足量浓度为98.2%左右的硫酸试样，分别检测确定其原始硝酸盐含量和铵盐含量并记录。

每次实验分别取上述10 mL左右的硫酸试样，称取适量(例如20 mg)的尿素试剂或尿素试剂溶液，缓慢添加或滴加于硫酸试样中，充分搅拌混合，反应时间控制10 min内。

按以上方法，先后分析在30～100 ℃几种不同反应温度下反应后的硫酸中的硝酸盐含量并记录。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

经研究[2-3]，尿素与亚硝基硫酸反应分两步完成。

第一步是尿素的水解：

CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3

(1)

第二步是氨与亚硝基硫酸反应：

2NH3+NO(HSO4)=N2+H2O+NH4HSO4

(2)

总反应式：

CO(NH2)2+NO(HSO4)=CO2+N2+NH4HSO4

(3)

假定溶于试剂硫酸中的NO(HSO4)中的硝酸盐(NOX)浓度为5 mg/L则每克硫酸中含NOX的量为5/1000000 g。经计算，完全反应时，以每克硫酸计：需要添加的尿素为0.000 006 52 g、即0.006 52 mg。

取初始浓度98.2%的硫酸10.9 mL，测其原始硝酸盐含量为5 mg/L，加入18 mg尿素(粉末)进行原理验证，汇总后如表1所示。

表1 实验原理验证

从表1中数据可以看出，足量的尿素试剂与设定量的硫酸试样充分反应后，可以使的硫酸试样中硝酸盐浓度指标达到设定的限值以下，上述反应原理成立。

2.2 正反应数据提取

此步骤验证10 mL左右的硫酸试样中，不同添加量、反应温度和反应时间下，反应后的硫酸浓度和硝酸盐的达标情况。重点验证10 mL左右的硫酸试样中，尿素试剂的添加量是否与理论相符，即10 mL的硫酸试样中，100%含量的尿素试剂理论添加量为0.119～0.126 mg，或当量浓度的尿素试剂溶液。

第二阶段的正反应实验在硫酸试样中滴加尿素试剂溶液的主要实验验证数据平均值。取原始硝酸盐含量为3 mg/L的硫酸10 mL，加入不同浓度的尿素进行反应，数据汇总如表2所示。

表2 正反应实验验证数据(一)

从表2中数据可以看出，0.25 mL浓度在40%～50%的尿素试剂溶液与10 mL 98.2%的浓硫酸、硝酸盐浓度为3mg/L的硫酸试样经充分反应后，使该硫酸试样中硝酸盐浓度指标可以稳定达到GB/T625-2007标准≤0.000 05%的要求，但尿素试剂(折100%)/硫酸试样的添加配比处达到1/100～1/80，是本次实验理论计算确定的尿素/硫酸添加比例1/153 374～1/145 138的1 500倍强。分析认为，尿素试液在配制的过程中已产生水解反应，部分氨外溢，并且尿素试液与硫酸试样混合过程中，氨水与亚硝基硫酸、氨水与硫酸的正反应与副反应几乎同步进行，相对削弱了氨对NOX的还原作用[4-5]。

上述实验反应时间在2～3 min可以充分反应完成，在30～90 ℃的反应温度范围内对反应温度不敏感。

表3为第二阶段的正反应实验在硫酸试样中投加尿素试剂粉末的主要实验验证数据平均值。取质量浓度99%的尿素溶液对原始硝酸盐含量3 mg/L的硫酸溶液中进行滴加，测试不同反应温度对反应的影响(表3)。

表3 正反应实验验证数据(二)

从表3中数据可以看出，17 mg含量>99%的尿素试剂粉末与10 mL 98.2%浓硫酸、硝酸盐浓度为3 mg/L的硫酸试样经充分反应后，可以使该硫酸试样中硝酸盐浓度指标可以稳定达到GB/T625-2007标准≤0.000 05%的要求，但尿素试剂的投加量是本次实验理论计算确定的10 mL硫酸试样中尿素试剂理论投加量0.119～0.126 mg的135～143倍。分析认为尿素试剂与硫酸试样混合后，水解过程中尿素分解出来的氨，虽然与亚硝基硫酸优先反应，但优先并非绝对，氨与硫酸的副反应同样存在，且试样中硫酸的量远远大于亚硝基硫酸的量，从而增加了尿素试剂的实际耗用。

上述实验在90 ℃左右的反应温度下、反应时间达10 min才能充分反应，分析认为主要是由于尿素粉末状试剂在合适的温度下才能有较充分的溶解，并且其第一步水解反应是利用硫酸结合水在微水份的反应环境下进行，水解反应过程缓慢。

实验证明，对于正反应，在设定的反应时间和反应温度内，AR级试剂硫酸试样中的硝酸盐含量可以稳定在GB/T625-2007标准中≤0.5 mg/L的指标，但实验所需滴加的尿素试剂溶液或尿素试剂粉末远远大于我们计算确定的理论量，势必导致硫酸试样反应后的氨残留超标。

反应后的硫酸试样中的酸的浓度明显降低，分析认为尿素试剂中的水分、第二步反应中有微量水的生成、实验过程中浓硫酸吸收了空气中的水分等都会带来影响，但是反应后的浓硫酸浓度可以稳定达到GB/T625-2007标准中95%～98%的范围。

2.3 副反应以及反应物残留分析

若过量的尿素溶于硫酸，易形成较稳定的硫酸脲：

CO(NH2)2+H2SO4=CO(NH2)2·H2SO4

(4)

CO(NH2)2+H2SO4=CO(NH2)2·2H2SO4

(5)

但80～100 ℃时，硫酸与尿素水溶液发生水解反应生成硫酸铵：

CO(NH2)2+H2SO4+H2O=CO2+(NH4)2SO4

(6)

且150 ℃以上时，硫酸与尿素发生反应生成氨基磺酸、硫酸铵：

CO(NH2)2+2H2SO4=CO2+H2O+NH2SO3H

(7)

CO(NH2)2+H2SO4+H2O=CO2+(NH4)2SO4

(8)

因此，使用尿素对试剂硫酸脱销，尿素的添加超过一定的量会使会使试样硫酸中铵(NH4)残留超标。

已知AR级试剂硫酸中氨的标准浓度≤0.000 2%、即2 mg/L，若1 g硫酸中硫酸铵中的铵盐(NH4)的浓度达到0.000 2%、即2 mg/L时，经计算得(NH4)2SO4的浓度约为0.000 733%(7.33 mg/L)，即1 g硫酸中硫酸铵中的量约为7.33/100 000 0 g。

计算得出整个脱销反应中，剔除与亚硝基硫酸优先反应的尿素的量外，剩余允许参与副反应的尿素生成硫酸铵的量应为0.000 000 81 g、即0.000 81 mg。

当反应温度达到80 ℃以上时，计算得副反应允许尿素的最大添加量为0.000 000 37 g、即0.000 37 mg，则1 g含亚硝基硫酸中(NOX)的浓度在5 mg/L的硫酸中，脱销尿素的允许最大添加量近似为0.006 52+0.000 37=0.006 89 mg，否则试样硫酸中铵(NH4)的残留可能超标。

若某一温度范围和反应时间下，反应后的硫酸的浓度变化轻微，但其中的铵盐含量达标，则可以确认上述实验配比对产品质量可控。

若某一温度范围和反应时间下，反应后的硫酸的浓度变化轻微，但其中的铵盐含量超标，则需要检测分析NH4残留的实际浓度，通过化学或物理方法把残留的NH4脱除至合格的量

表4为第三实验阶段使用40%尿素溶液作为脱销试剂的副反应残留物实验脱除验证数据。取0.25 mL质量浓度为40%的尿素，对原始硝酸盐含量为3 mg/L的质量分数为98.3%的浓硫酸进行滴定，检测残留铵浓度(表4)。

表4 使用质量分数40%的尿素脱硝后铵盐残留量

由实验数据分析，与尿素试剂溶液反应后的硫酸试样，用热力脱除氨残留的温度控制在80～99 ℃、反应时间约20～40 min时对氨有一定脱除作用，但仍然远远未达到GB/T625-2007标准中≤2 mg/L的值。

分析认为，实验选用较低温度的热力脱除为针对正反应的残留物硫酸氢铵的脱除，虽然硫酸氢氨在过量硫酸存在的反应环境下容易受热分解，在理论上可行，但由于温度低，反应需求的热量不足，反应需要“足够长”的时间，而这一部分铵盐在试样中的浓度并不高，即使全部除尽，也达不到≤2 mg/L的标准。副反应存在大量的硫酸铵生成的条件温度，而此类铵盐较稳定，理论上更难(需要很高的温度)通过热力分解脱除。

表5为第三实验阶段使用99%尿素粉末作为脱销试剂的副反应残留物实验脱除验证数据。取质量分数99%的尿素，对含原始硝酸盐3 mg/L的质量分数为98.3%的浓硫酸进行滴定，反应结果如表5所示。

由实验数据分析，与尿素粉末试剂反应后的硫酸试样，用热力脱除氨残留的温度控制在100～120 ℃、反应时间约20 min时对氨的脱除率比较好，但仍然远远未达到GB/T625-2007标准中≤2 mg/L的值。

分析认为，实验选用较低温度的热力脱除主要针对正反应的残留物硫酸氢铵的脱除，而这一部分铵盐在试样中的浓度并不高，且相对于硫酸铵而言，本实验中无论是正反应、副反应还是热力除铵的实验温度都适合硫酸铵生成的条件温度，甚至可能已有部分氨基磺酸生成，而此类铵盐较稳定，在硫酸过量的反应环境下一般需要200 ℃以上才可能逐步缓慢分解。

3 结 论

实验证明，对于尿素脱硝的正反应，使用合适浓度的尿素试剂溶液与硫酸试样反应的时间控制在2～3 min，并且在30～90 ℃的反应温度下可以达到脱销效果；使用合适量的尿素试剂粉末与硫酸试样反应的时间控制在10 min左右，并且在90 ℃左右的反应温度下也能达到脱销效果。但两种不同状态下的实验反应氨残留都超标。

使用低温热力可以对正反应残留物硫酸氢铵进行部分脱除，但对于副反应物的硫酸铵则很难起到去除效果。

基于上述实验结论，若对于对试剂硫酸产品硝酸盐杂质要求较高，但对产品中的铵盐要求不敏感的用户，可以尝试建设工业化装置对硝酸盐实施脱除。若用户对于试剂硫酸产品中的铵盐杂质要求较高，则建设工业化装置没有意义。

针对上述对氨要求不严格的情形，若使用溶液状尿素脱除试剂，可以考虑在现有装置脱气塔前改造，在脱气塔进酸管道增设脱除剂储槽、计量装置、管道式混合器等设备，利用现有脱气塔进行充分反应并局部脱出残留铵，应可以实验对硝酸盐的连续脱除，并能有限减低氨的残留量，但试剂的滴加量较大；若使用粉末状脱除试剂，虽然投加量相对较少，但反应的时间较长，反应温度要求相对严格，因粉末的计量和输送等问题也难以实现连续性的生产运行，需要配套的反应釜、搅拌机以及相关配套电气仪控等设备也较多，在粉末脱除剂投加操作过程中也有较大的风险，不利于工业化生产。