计算机模拟辅助教学综合实验设计——以硝化反应为例*

张 博，白文帅，谭朝阳

(河北工业大学化工学院，天津市本质安全化工技术重点实验室，天津 300401)

化工行业涉及的化学物质种类繁多、数量巨大，生产设备具有多样化、复杂化、大型化的特点，且通常具有一定的化学危险性(如反应性、易燃性、易爆性等)以及其他不安全因素(高温、高压、深冷等)，一旦生产过程某些环节发生故障或反应失控，会对财产、生命和环境造成巨大损失。硝化反应作为国家安监局所颁布的十八种危险化工工艺之一[1-2]，具有放热强烈、放热量大等危险，如何进行热安全操作优化设计对于该类反应的安全进行至关重要。计算机模拟即采用模型来描述真实系统，通过模拟实验可辅助系统的优化设计，是科研过程中常用的一种技术。Matlab作为一种计算机模拟仿真技术，其强大的功能使其在各研究领域中得到了广泛的应用[3]。

本文以对氯三氟甲苯一段硝化反应[4]为例，结合我校化工学院化工安全的特色方向，设计了计算机模拟辅助的综合实验。该实验涵盖了反应热动力学参数测定及数据处理、Matlab模拟软件的程序编写及使用、基于模拟的化学反应热安全操作条件优化设计等内容。通过该综合实验可以使学生进一步掌握化学、化工及化工安全的相关知识，认识到反应工艺的热风险评估及安全设计的重要性，为后续其他课程的学习以及今后在相关领域从事研究工作奠定一定的理论和实践基础。

1 实验目的

(1)掌握化学反应热、动力学参数的实验获取方法；

(2)掌握物料热稳定性的表征指标及实验获取方式；

(3)了解采用Matlab模拟反应过程的方法，学会使用Matlab对反应工艺进行优化；

(4)让学生意识到安全在化工化学领域中的重要性，加深学生对相关专业知识的理解；

(5)提高学生将专业知识付诸实践的能力，增强学生的科研创新意识。

2 实验过程

对氯三氟甲苯与硝酸按照以下方程进行一次硝化反应，反应生成3-硝基-4氯三氟甲苯：

2.1 实验材料

(1)实验试剂：浓硫酸，浓硝酸，对氯三氟甲苯(又称4-氯三氟甲苯)。

(2)实验仪器：主要采用热分析仪器，包括反应量热仪(RC1)、差式扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)等。

2.2 实验步骤

教师在开展实验前，带领学生参观本实验所使用的实验仪器，向学生依次讲授各仪器的工作原理、操作步骤以及使用过程中的注意事项，并在此基础上介绍示例反应——对氯三氟甲苯硝化反应的反应原理及危险特性。通过此过程，加深学生对相关基础知识的理解，提高学生对该类危险反应所具有的特性的认识，为后续本教学实验的顺利开展奠定基础。

(1)混酸配置：在通风橱中，准确量取一定量的浓硝酸加入已置于冰浴的烧瓶中，开启搅拌，将对应量的浓硫酸缓慢加入浓硝酸中，得到所需的硝硫混酸(硝酸含量为10% w/w)。由于混酸配置过程放热量巨大，本操作由指导教师进行，学生观摩即可。

(2)实验步骤：将一定量混酸加入RC1反应釜中，搅拌开启下将物料升温至反应温度，执行校准程序，获取反应体系的初始UA和Cp值；将对氯三氟甲苯以一定速率加入反应釜中，反应温度下保温一定时间；当反应的放热速率不再变化后，结束反应，再次执行校准程序，测定反应后的相应参数；降温、清空并清洗反应釜，关机。在讲述本部分实验流程时，教师应介绍RC1校正过程的执行原理，让学生了解如何通过校正过程计算得到反应体系的UA和Cp值。

2.3 反应热动力学参数测定

(1)反应热力学参数

按照上述实验步骤，在反应物过量的条件下进行实验，在反应时间范围内对热流功率曲线积分，求取反应过程总的热量变化Qtotal。由于对氯三氟甲苯加入混酸时会产生混合热效应，因此实验测得总热量为反应产生热量(Qr)与混合热量(Qmix)之和，即：

Qtotal=Qr+Qmix

(1)

因此，为了得到反应放热量，必须对混合过程的热效应进行测定，该实验可在较低温度或不加硝酸的条件下进行，对相应热流功率曲线在实验时间范围内进行积分，该值便为反应物料混合热的近似值。

将反应的放热量与物料投料量代入下式，可得到反应的焓变：

(2)

在本部分教学过程中，教师应引导学生回顾能量守恒方程以及反应焓变的计算。

(2)反应动力学参数

为了求取反应的动力学参数，需固定其他条件在不同温度下进行多组等温反应，通过实验得到各反应温度下热流功率曲线qtotal，exp。当加料结束后，混合热为零，那么qr，exp=qtotal，exp。对于反应的放热速率，其计算值qr，cal可通过以下公式求取：

(3)

因此，可对加料结束后实验测定的热流功率与计算得到的放热速率采用非线性最小二乘法拟合计算反应的动力学参数(公式4)，包括活化能、反应级数、指前因子。

(4)

式中：下标exp、cal分别表示实验值和计算值，i、j分别代表反应过程中的反应时刻、等温反应的温度设定值。

在上述知识讲授期间，教师应通过演示结合练习的方式教会学生如何计算反应的放热速率，以及如何通过最小二乘法拟合计算反应的动力学参数。

2.4 反应体系最大可允许温度确定

向学生介绍反应体系最大可允许温度(即MAT)的含义，该温度为反应体系技术极限温度(MTT)或二次分解反应的引发温度。对于非密闭反应环境，MTT为反应体系物料的沸点，可查阅资料或通过差式扫描量热仪测定得到；而二次分解反应温度可通过绝热量热实验获得。在此过程中，教会学生如何看实验结果，如何通过实验测得数据计算二次分解温度。

3 计算机模拟辅助操作条件优化

对于硝化反应这类的强放热反应，其操作条件优化的目标是兼顾高效率与高安全性。为了减少实验工作量，同时避免不当条件下发生热失控的危险，可借助计算机模拟辅助实现该优化目标。本案例所述实验条件下，对氯三氟甲苯一段硝化反应为液-液非均相慢反应，为便于模拟计算，将其质量守恒和能量守恒方程转化为无量纲形式，如式5所示：

(5)

式中各无量纲参数含义详见文献[5]。将通过上述实验得到的反应热动力学参数数据带入各无量纲参数表达式得到相应无量纲数值如表1所示[4，6]，其他无量纲参数数值取决于夹套温度设定和加料时间，这两个操作参数即为热安全操作条件优化的目标参数。

表1 无量纲参数值

表2 教学进度安排

本实验方案采用Matlab软件内置的ode45函数对反应体系的无量纲质量守恒和能量守恒方程进行求解。为操作条件优化目标参数(即夹套温度和加料时间)设定初始值，采用Matlab程序计算模拟温度、转化率、累积度以及冷却失效下反应可到达的最高温度MTSR等变量在反应过程中的变化曲线，配合热失控判据[7]的使用，不断迭代操作参数值，直到反应热行为经判据判断属于安全-高效类别，且反应达到较高转化率、最高温度及MTSR低于MAT且为止。在此过程中，教会学生如何使用Matlab软件对化学反应过程进行模拟、如何编写反应的求解/模拟程序、如何用该软件绘图，提高学生的编程技能。最终的优化操作条件为：夹套温度为1.068，加料时间为3 000 s。该操作条件下反应在加料结束时刻的转换率可达到约77.78%，反应过程中的最高温度及MTSR均小于MAT，结果如图1所示。

图1 优化条件下反应的模拟结果

4 教学进度安排

本实验可纳入化学工程与工艺、安全工程等专业的本科生综合实验教学内容，教学进度可参考以下方案进行。

5 结 语

本文以对氯三氟甲苯硝化反应为例，针对反应的热力学参数、动力学参数获取、反应物系的热稳定性分析以及操作参数的优化设计，设计了基于量热方法的计算机模拟辅助综合实验。实验涵盖了物理化学、反应工程、化工热安全、Matlab等专业课程内容，通过该综合实验的开展，可以加深学生对相关知识的理解，为其他专业课程的学习打好基础；同时，该综合实验与化工安全方向进行了充分结合，实验过程中可激发学生对相关前沿科研领域的兴趣，增强学生的实践能力和科研思维；此外，可为将学生培养成为具备扎实理论、实践能力和创新精神的全方位人才提供有价值的指导。