石油化工企业储运系统油气回收处理技术应用浅析

牟昊辰

(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

石油化工企业为了保证油品在作业过程中的安全，减少和抑制油气排放，改善作业环境的劳动条件，加强环境保护，减少资源浪费，对易挥发性可燃液体物料储运和装载过程中的油气进行回收处理，无论是以回收技术为主的技术、以处理技术为主的技术还是两者相结合的综合技术应用，均已在全国范围内普遍推广和实施。但是随着国家和地方环保要求的不断提高，国家“碳达峰、碳中和”实现目标的明确，给石油化工企业储运系统无组织和有组织排放油气提出了更加严格的要求。各企业储运系统油气回收处理技术的多样化和复杂性导致油气排放达标难度较大或不达标问题，同时已建成部分油气回收装置存在一定的安全隐患，给各企业在环保、安全方面带来了诸多困惑和压力。

1 排放限值确定

石油化工企业储运系统主要针对油品储存设施(原料罐组、成品罐组和中间原料罐组)、和装载设施(汽车、火车和装船设施)作业时排放的油气进行排放限值检测和控制，主要检测非甲烷总烃(NMHC)、苯、甲苯以及二甲苯的排放浓度；对于含恶臭气体组分(如硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等)的油气还需检测恶臭污染物排放浓度；对于环境承载能力较弱、大气环境容量较小、生态环境脆弱的企业，为确保厂界大气污染物平均浓度达标，根据全厂大气污染物排放总量反算得出或环境评价批复文件要求必须执行的各点排放限值要求。

1.1 基本标准规定

储运系统油气排放浓度首先必须严格执行国家标准的规定，同时必须满足项目所在地地方标准规定的排放限值要求，本文搜集了石油化工企业需执行的国家标准及部分省市的地方标准详见表1；根据环境保护工作的要求，在国土开发密度已经较高、环境承载力能力开始减弱，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重大气环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应按严格控制企业的污染排放行为[1]，执行大气污染物特别排放限值；对于含恶臭气体组分的油气按照《恶臭污染物排放标准》(GB 14554)控制污染物排放浓度。

表1 大气污染物排放限值

1.2 国外排放限值

随着国内环保排放指标与欧盟先进指标的不断接轨，现列举欧盟等发达国家的排放限值作为参考，详见表2。

表2 国外参考排放限值

2 油气回收处理技术

2.1 油气回收技术

油气回收技术多采用冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法或其组合等物理方法对油气进行回收达标排放；

(1)冷凝法

冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质使混合气体得以分离的方法。冷却剂可以是水、低温盐水、空气、液氮、液氨、制冷剂等，冷凝器形式可分为直接接触式冷凝器和表面换热式冷凝器，机械制冷冷凝级数有一级、二级(约-30 ℃)、三级(约-70 ℃)、四级(约-110 ℃)等。多用于高浓度或高沸点VOCs气体回收。冷凝法较少用于末端处理。

(2)吸收法

油气吸收剂可选用水基吸收剂、油基吸收剂、碱液等，如醛、醇气体可用水吸收，汽油油气、炼油厂含硫油气等可用低温柴油吸收，有机酸气体可用碱液吸收。吸收设备有填料塔、板式塔、喷淋塔、文丘里洗涤器等。吸收法工艺、设备简单，投资小，操作费用低，适用于大、小气量和复杂组分处理，在高浓度有机物气体、水溶性VOCs气体处理和含硫化物油气回收上有广泛应用。

(3)吸附法

油气吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等，应用最多的是活性炭。吸附设备有固定床、移动床等，饱和吸附剂再生方式有惰性气热再生(如水蒸气再生、热空气再生、热氮气再生等)和抽真空再生等。吸附法对浓度和气量变化适应性强，VOCs去除率高，在VOCs处理上广泛应用。

(4)膜分离法

油气分离膜技术利用膜表面超薄功能层材质，优先溶解吸附油气中的VOCs，并在膜两侧压力差、浓度差的驱动下，利用不同气体分子透过膜的速度的差异，实现VOCs在膜透过侧的富集，并实现气相主体的净化。膜分离技术具有过程连续、无放热安全性好、不产生二次污染，适用性广，可高效回收有价值产物等优点。

2.2 油气处理技术

油气处理技术多采用燃烧法、氧化法、超低排放燃烧技术、等离子体法等化学方法对油气进行处理达标排放。

(1)直接燃烧法(TO)

直接燃烧法是将油气直接氧化燃烧，燃烧产生的二氧化炭、水和空气作为处理后的净化气体直接排放。该工艺流程仅作为一种控制油气排放的处理措施，其不能回收油品，也没有经济效益。适用于VOCs浓度大于爆炸上限的油气处理，主要用于炼油厂、石油化工厂瓦斯火炬，以及油气田放空气体火炬等特殊情况。

(2)蓄热氧化法(RTO)

蓄热氧化装置由气体切换阀门、蓄热室、燃烧室、燃烧器、控制系统等组成，蓄热室内装蓄热体，多为陶瓷材料。燃烧器安装在燃烧室内，可用油或天然气等作为燃料。燃烧室温度可达800～900 ℃，可将VOCs氧化为二氧化碳和水。正常工作时，油气不断变换通过蓄热室的流向，实现油气被蓄热体加热升温和将燃烧热传导给蓄热体。

(3)催化氧化法(CO)

催化氧化又称无焰燃烧或催化燃烧，在200～450 ℃利用固体催化剂和氧气将有机物转化为二氧化碳和水。催化氧化比直接燃烧的温度低很多，过程安全、有机物去除率高、能耗低，不产生NOX二次污染物，因此获得了广泛应用。适合处理各种组份、无回收价值、中等浓度的VOCs油气。

(4)蓄热式催化氧化法(RCO)

蓄热式催化燃烧法一般用来处理风量较小、难以氧化分解的有机挥发性气体，其作用原理是：第一步是催化剂对VOCs分子的吸附，提高了反应物的浓度，第二步是催化氧化阶段降低反应的活化能，提高了反应速率。借助催化剂可使有机油气在较低的起燃温度下，发生无氧燃烧，分解成CO2和H2O放出大量的热，与直接燃烧相比，具有起燃温度低，能耗小的特点，某些情况下达到起燃温度后无需外界供热，反应温度在250～400 ℃。

(5)超低排放燃烧技术(CEB)

超低排放燃烧技术使用金属纤维无烟无火焰燃烧器，，该燃烧技术可燃物处理效率可达到99.99%，可燃物浓度适应性强，用于油气处理时，既可以采用“回收技术+CEB”组合处理工艺，也可单独使用CEB处理工艺；该技术已在美国成功应用多年，在国内也逐步开始应用。国内外均有较多的成功应用案例。

(6)低温等离子体法

油气进入低温等离子体，在高压电场的作用下油气被击穿，从而产生大量的正负带电粒子、电子和中性粒子以及自由基(例如O3和羟基自由基)，再与各种污染物如HC、H2S、RSH等发生作用，进而转化为CO2、H2O、S、SO2等无害或低害物质，从而使大部分污染物得到降解，未降解的污染物及臭氧进入臭氧分解塔吸附后实现达标排放。

2.3 恶臭气体处理

在石油炼制过程中，原油经过加热、加压、催化等过程，会产生大量的有机硫、有机胺等恶臭物质，这些恶臭物质在生产、储运过程中，以排放、挥发、泄漏等方式进入大气。石油化工行业恶臭污染一般为非单一恶臭物质所引起的，具有多种恶臭物质共同作用的复合恶臭源的特点。如石油化工企业重污油罐、高温重蜡油罐、高温沥青罐、酸性水罐、污水储罐等就是固定的阵发性的恶臭排放源。恶臭气体污染源可采用生物(降解)技术、吸收技术(水洗法、碱洗法)、吸附技术(干法)、等离子体技术、紫外光高级氧化技术或组合技术等进行净化。净化后的恶臭气体除满足达标排放(硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫氨、三甲胺等控制指标)的要求外，还应采取高空排放等措施。

3 工艺技术选择

油气回收处理设施包括油气收集系统、油气回收装置、油气处理装置及其配套的公用工程系统；油气收集系统是指挥发性可燃液体物料在储存或装载过程中，油气通过储罐顶部或装载系统的密闭气相管道及其他工艺设备进行集中收集的系统；油气回收装置是指用吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法或其组合等物理方法对油气进行回收的装置；油气处理装置是指用燃烧法、氧化法、等离子体法等化学方法对油气进行处理的装置；油气回收处理装置是油气回收装置和油气处理装置的合称。

3.1 油气收集系统

(1)石油化工企业储运系统的油气宜按区域进行收集、回收或处理；油气收集系统应根据储存或装载系统中的油气性质(物化性质、火灾危险性类别、硫化物含量、毒性等)、操作温度及操作压力等因素合理设置；不同油气收集系统共用油气回收处理装置时应避免系统之间的相互影响。

(2)充分认识储罐连通收集安全风险，非设计规范明确要求的介质储罐，原则上尽量避免采用储罐连通方式，或严格控制连通储罐的数量，确保储存系统安全。储罐连通优先采用单罐单控、单呼阀方案；采用直接连通共用切断阀方案时，连通储罐宜为同一隔堤内储罐，数量不宜超过6台、总容积不宜超过20 000 m3；

(3)储存不同种类介质、同类介质性质差别较大、火灾危险性类别不同的储罐，储存极度、高度危害液体的储罐与储存非同类物料的储罐，不同罐组的储罐，不同罐型的储罐不建议直接连通；逐步取消气相平衡管直接连通方式。

(4)油气自收集系统进入油气回收处理装置前应设置切断阀和阻火设备。当多个油气收集系统共用一套油气回收处理装置时，在进入油气回收处理装置前应分别设置远程控制切断阀。

3.2 油气回收处理装置

(1)油气回收处理装置应根据油气设计处理量、油气性质、油气浓度和尾气控制指标等要求，经技术经济比选综合确定工艺方案。

(2)储存或装载系统排放油气的浓度大于30 g/m3时，宜设置油气回收装置，如不能达标时再附加油气处理措施；当油气浓度小于等于30 g/m3或油气难于回收时，宜设置油气处理装置。

(3)油气回收处理设施的规模应根据所回收处理的油气性质、油气浓度、操作条件和排气量等综合确定，在确定其规模时必须考虑操作弹性的适应性。

(4)油气回收处理设施内设置温度、压力、流量、液位、油气浓度等监测仪表、另需监控机泵运行状态和控制阀门的开关状态。

3.3 安全及环保措施

(1)油气回收处理装置区域应设置可燃或有毒气体检测器；可能出现爆炸性气体时，油气增压设备(压缩机、真空泵等)应采取防止内部产生火花和火焰传播的措施。

(2)油气回收处理装置入口管道上应设置流量、温度、压力检测仪表；油气处理装置还应在油气收集总管或装置入口管道上设置在线油气浓度检测及其高高浓度联锁保护措施。

(3)油气回收处理装置的自动控制系统宜与储存、装载设施的自动控制系统统一设计；油气回收处理装置的启停宜与其入口的油气压力联锁。

4 结 语

(1)操作温度下真实蒸气压大于7.9 kPa(A)的可燃液体物料、苯、甲苯、二甲苯的储存(内浮顶、拱顶和低压储罐)及装载(汽车、火车和装船)系统应设置油气回收处理设施；储存或装载时挥发恶臭气体且不满足恶臭污染物排放标准值的油气应设置油气回收或处理设施；环评批复报告中要求进行回收处理的油气应设置油气回收处理设施；当储罐采取源头控制减排措施后排放的油气浓度满足排放限值和控制指标要求时，可不设油气回收处理设施。

(2)排放限制必须严格按照执国家和地方标准规定确定，在国土开发密度已经较高、环境承载力能力开始减弱，或大气环境容量较小、生态环境脆弱的地区，还应执行大气污染物特别排放限值；对于环境承载能力较弱、大气环境容量较小、生态环境脆弱的企业，为确保厂界大气污染物平均浓度达标，油气排放浓度还需满足根据全厂污染物排放总量反算得出的特别排放限值要求和环境评价批复文件要求的各排放点的批准排放限值要求；对于含恶臭气体组分的油气按照《恶臭污染物排放标准》控制污染物排放浓度。根据表1可以看出，一般地区焚烧处理时NMHC的排放限制为20 mg/m3，非焚烧处理时NMHC的排放限制为60～120 mg/m3。

(3)石油化工企业储运系统排放油气的浓度大于30 g/m3时，宜设置油气回收装置，如不能达标时再附加油气处理措施；当油气浓度小于等于30 g/m3或油气难于回收时，宜设置油气处理装置。仅利用油气回收技术要达到毫克级的排放指标要求，综合比较后建议选用以回收技术为主的组合工艺技术，如“吸收+膜分离+吸附”、“冷凝+膜分离+吸附”；仅利用油气处理技术要达到毫克级的排放指标要求，目前工艺技术可选择性比较多，但是要综合考虑油气组分及浓度、排放量(弹性范围)、爆炸极限、尾气控制指标、平面布置可行性、经济型以及安全性等因素最终确定；当采用油气回收和油气处理组合技术时，建议油气回收技术末端达到10 g/m3以下，再通过油气处理设施后达到10 mg/m3以下排放。