立方氮化硼薄膜的制备及光学性质调控

刘彩云, 殷 红

(吉林大学 超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012)

0 引言

立方氮化硼(cBN)是极端电子学材料,具有非常优异的物理、化学性质,它的禁带宽度一般在6.1～6.4 eV ,在光电器件领域有广阔的应用前景。此外,它的硬度仅次于金刚石、拥有小介电常数、寄生电容、抗高能粒子辐射、耐高温、耐腐蚀等优点,使得器件更适合在高温、强辐射等恶劣环境下稳定工作。

制备cBN薄膜的手段很多,但是其生长窗口狭窄,重复性不佳,且制备过程中不可避免的能量离子轰击造成薄膜的内应力过大等,都极大地限制了cBN薄膜的进一步工业应用。在磁控溅射方法中cBN的形核需要适度的能量粒子轰击,通过对衬底施加负偏压使离子(Ar+等)受衬底电场的吸引,可以对正在生长的薄膜产生一定的轰击。轰击能量的大小通过控制负偏压来调节,并且存在着生长立方相的阈值偏压。Sell K等[9]研究了沉积负偏压对cBN薄膜的影响,发现随着负偏压增加,六方相含量逐渐减少,出现立方相,当继续增大负偏压,立方相含量开始减小。然而,高的轰击能量伴随着髙应力,使得薄膜容易破裂,限制了cBN薄膜进一步的应用。

此外,cBN光学带隙的大小的准确测定对开发cBN为紫外光电子材料至关重要。目前报道的关于cBN薄膜的光学禁带宽度的文章很少。早期,陈光华等[10]通过紫外可见吸收光谱研究得到,随着立方相体积分数的增加,吸收能量更高,光学带隙增加,立方相含量高于88%时的cBN薄膜光学带隙超过6.0 eV。

本文采用射频磁控溅射方法,通过调节负偏压在单晶硅衬底上成功制备了高质量稳定的cBN薄膜,并通过调控负偏压成功调节了薄膜的立方相体积分数,从而调控了薄膜的紫外吸收及光学禁带宽度。立方相含量50%的cBN薄膜就达到了较高的光学禁带宽度,为基于cBN薄膜的大功率半导体和光电子器件应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 样品制备

本文实验中所有的BN薄膜均是采用射频(13.56 MHz)磁控溅射法沉积的,靶材为高温烧结的h-BN靶[11-12]。衬底采用双面抛光的(100)取向单晶硅(电阻率为3～8 Ω·cm,厚度为300 μm)。本底真空保持在3×10-5Pa以下,在沉积过程中引入氮气和氩气作为工作气体,工作气压维持在2 Pa。射频功率为120 W,衬底温度为600 ℃。实验制备BN薄膜的生长时间均为3 h,保持氩气和氮气流量均为50 mL/min。为了研究立方氮化硼含量对光学性质的影响,在薄膜沉积过程中,改变生长负偏压100～150 V。

1.2 测试方法

通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet iS20)测试得到样品的分子振动情况,分辨率为2 cm-1,测试波数范围为400～4000 cm-1。采用扫描电子显微镜(SEM, Magellon 400)研究了样品的表面形貌及膜厚信息。用EDX分析得到不同负偏压下沉积的BN薄膜的元素含量。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis, UV3150)测试研究了薄膜的光学性质,测试波长范围为200～1000 nm。

2 结果与讨论

2.1 样品微观结构

对不同偏压下制备的薄膜样品进行表面SEM测试得到薄膜样品的表面形貌,通过横截面测试得到薄膜与衬底材料的粘附性及生长速率,其结果如图1所示。图1(a～c)分别是在100、120和150 V负偏压下制备薄膜样品的表面SEM图,黄色选框包围的插入图是高放大倍数下的形貌图。显然所有样品大面积连续均匀地生长,样品表面都是致密的,且随着负偏压增大,样品表面出现了cBN的结核点。图1(d～f)分别是在100、120和150 V负偏压下制备薄膜样品的横截面SEM图,可以看到所有薄膜样品都与硅衬底附着力较好,且薄膜厚度均匀地分布在硅衬底表面。随着负偏压增大,轰击能量变强,反溅射现象严重,薄膜生长速率下降,同样生长时间下的薄膜厚度降低(78～49 nm)。

图1 在不同偏压下制备BN薄膜样品的表面SEM照片(a～c)和横截面SEM照片(d～f)

对不同偏压下制备的薄膜样品进行EDX测试,获得样品的原子含量百分比随氮气流量的变化规律,结果如图2所示。总体上,B、C、N、O四种元素在薄膜中的分布氮的原子百分比最大,B元素次之,O元素最少。笔者对样品中C的存在原因进行了分析,除表面吸附的空气中的杂质以外,C还可能来自于粉末烧结的h-BN靶材(纯度99.9%)[12]。随着负偏压增大,C原子的百分比不断上升,可能与薄膜变薄、吸附的杂质相对较高有关。此外,样品中的氧含量始终很低。

2.2 分子振动情况

为了研究不同负偏压对生长BN薄膜的分子振动情况和相含量的影响,进行FTIR测试,其结果如图3所示。图3(a)为不同负偏压下制备样品的红外吸收谱,从分析曲线可以看出,随着负偏压的增加,峰强减弱,说明薄膜厚度减小,这与SEM横截面测试所得膜厚信息一致。红外吸收在600～2 000 cm-1波数范围内,偏压为100 V的样品主要有两个TO振动峰,位于780 cm-1处的红外峰是由于sp2的h-BN的面外B—N—B键振动产生的,位于1 380 cm-1处的峰是由sp2的h-BN的面内B—N键振动产生的[13-14]。此外还有一个位于1 600 cm-1附近的h-BN的LO振动峰[15]。而当负偏压增加到120 V时,除了h-BN相关的振动峰之外,在1 080 cm-1处出现了cBN的TO振动峰[16]。而根据薄膜内应力和结晶程度的不同,cBN的TO振动峰在1 050～1 100 cm-1范围内皆有报道[17]。随着负偏压增加到150 V,cBN的TO振动峰增强。通过公式(1)计算氮化硼薄膜中的立方相体积分数,其结果如图3(b)所示,120 V和150 V的样品对应的立方相含量分别是29.2%和49.7%。此外随着负偏压的增加,B—N—B振动峰的峰位逐渐向低波数移动,由780 cm-1移动到774 cm-1左右,这表明薄膜中的应力逐渐增大[18]。

(1)

2.3 光学性质

为了分析不同负偏压生长的薄膜的光学性质,对样品进行紫外可见吸收测试,波长测试范围在200～1000 nm,测试结果如图4所示。分析图4(a),发现100 V偏压下生长的纯hBN样品的紫外吸收峰在230 cm-1左右,随着负偏压到120 V时cBN的出现,紫外吸收峰向低波段移动到204 nm,而立方相体积分数为49.7%的样品的紫外吸收峰低于200 nm。另外一个较强的紫外吸收峰可能是由杂质能级造成的[19],随着负偏压的增加,吸收峰减弱,峰位逐渐由509 nm移到373 nm。

图4 不同负偏压下制备氮化硼薄膜样品的UV - VIS吸收谱(a)及(αhv)2与hv的关系图(b)

图4(b)为由Tauc公式推导得到的(αhv)2与hv的关系图[20],分析曲线得到光学禁带宽度随着cBN的出现由纯hBN的5.15 eV增加到5.77 eV。并随着cBN体积分数增加到49.7%,光学禁带宽度增加到5.83 eV。

3 结论

本文采用射频磁控溅射方法在300 μm厚的单晶硅(100)衬底上成功制备了高质量稳定的cBN薄膜,薄膜表面致密平整,随着负偏压的增加,薄膜生长速率下降,内应力增大,立方相体积分数在50%时仍能保持稳定。通过调整负偏压的大小可控合成不同立方相含量的cBN薄膜,从而调控了cBN薄膜的光学禁带宽度,且在50%立方相体积分数下就得到高达5.83 eV的光学禁带宽度。这为cBN薄膜作为极端电子学材料在大功率半导体和光电子器件等领域的应用奠定了基础。