常见黄金首饰产品分类及其检测方法

李桂华, 刘雪松, 李莉娜, 王 萍, 刘海彬, 李建军

(1. 山东省计量科学研究院 山东省计量检测重点实验室,山东 济南 250014;2. 国家黄金钻石制品质量监督检验中心,山东 济南 250014)

金,元素符号Au,原子序数79,熔点1 063 ℃,密度19.32 g/cm3,是一种常见的贵金属。因其具美丽的颜色、化学性质稳定,且熔点不高,是最早被加工和用作饰物的金属。中国自古金制造技术和工艺都处于世界领先地位,发明的工艺有“鎏金”工艺、“错金银”镶嵌工艺、“花丝”镶嵌工艺等,代表作分别是秦代“鎏金银盘”、汉代“错金博山炉”、明代“金丝冠”[1]。

随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高,黄金首饰销售市场十分火爆,极大地推动了黄金首饰加工业的蓬勃发展,各种新产品、新材料、新技术、新工艺不断涌现,各种新术语、新名词层出不穷。为加强对黄金首饰的管理,规范首饰行业健康发展,我国制定了强制性标准GB 11887—2012《首饰 贵金属纯度的规定和命名方法》[2]。该标准规定了黄金首饰的纯度:足金、22K(916‰)金、18K(750‰)、14K(585‰)、9K(375‰)金。对于各类首饰中金含量的检测,目前国内均有相应的标准分析方法。根据对首饰有无损坏,可分为无损检测和有损检测,无损检测包括X荧光法、密度法,有损检测主要包括火试金法和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)差减法[3]。

国家黄金钻石制品质量检验检测中心作为国家级质检机构,熟悉各类黄金首饰的加工工艺、特点及市场现状,在检测方面具有一定的经验和技术,故将市场上常见的各类黄金首饰及日常金含量的检测方法进行了分析和总结。

1 黄金首饰分类

按黄金首饰的纯度分类,目前市场上绝大多数的黄金首饰为足金和18K金首饰。

1.1 足金首饰

按黄金首饰的生产工艺分类,纯度为足金的首饰主要分为:传统足金、“3D”和“5D”硬足金、“5G”足金及“古法”足金首饰。

1.1.1 普通足金首饰

普通足金首饰指通过传统工艺生产的、金含量不小于990‰的黄金首饰。国内消费者在购买黄金首饰时追求黄金的高纯度,目前普通足金首饰的金含量990‰、999‰、999.9‰、999.99‰,其中金含量为999.9‰的足金首饰市场占比最大。

需要注意的是18K金首饰中加入的补口元素,尤其是非贵金属元素,会降低首饰的抗变色性能。在长期佩戴过程中,首饰会发生变色现象,如黄色18K金首饰表面变色发黑[17]。

1.1.2 “3D”和“5D”硬足金首饰

“3D”硬金首饰是由有氰电铸工艺生产,5D硬金首饰是由无氰电铸工艺生产,两款硬金首饰具有相同工艺流程。

由于硬化剂的添加,个别链类首饰连接扣含非贵金属材质,“5G”金首饰的金含量为990‰、999‰。

在老伴儿李慧仁的小账本上，工工整整地记录着每天行驶的里程数、加油费、当地的油价、房费、过路费、餐费、景点门票等各项内容，花费具体到每一角钱，这样回来后就能清楚地知道这一趟花了多少钱。比如2013年暑假，七口人从北京到珠峰大本营，开着两辆车，23天走了9900.5公里，一共花了32423块钱，其中油费占了三分之一，房费占了三分之一，过路费将近十分之一。李慧仁说：“我们特别清楚每个地方的油价高低，比如海南不收过路费，但那里的油价会比其他地方高。”

釉质块样本经釉质再矿化实验和釉质脱矿抑制实验处理后，肉眼进行大体观察可见，均为C组釉质着色明显，呈棕褐色；A、B、D、E组釉质颜色无明显变化，白垩色不明显。

硬金工艺主要工艺流程[4]:制作金属模型—翻制橡胶模具—橡胶模具注入易熔合金—制成易熔合金模型饰品—修整易熔合金模型饰品—涂导电银浆—酸处理—碱处理—上挂模型饰品—置入电铸液缸(长时间)—脱掉易熔合金模型—铸件后期处理。因此硬金首饰均为空心产品,电铸层厚度大都控制在220 μm以内[5],“5D”硬金首饰金层平均厚度不小于0.08 mm[6]。

相比普通铸造工艺得到的黄金首饰,相同重量的硬金首饰,体积约为普通足金首饰的3～5倍,且更加细致精美,备受消费者青睐。同时硬金具有优异的耐磨性[7],尤其是“5D”硬金,其硬度通常高于100 HV[6]。

由于脱模不干净和硬金中存在轻金属、非金属元素[4],一般硬金首饰的纯度印记是足金,金含量为990‰。

1.1.3 “5G”足金首饰

“5G”足金首饰是继“3D”硬金首饰之后新型硬质足金首饰,具有纯度高、硬度和强度高、质量轻(只有同体积传统首饰的40%～50%)等优点,外观和黄色18K金相似,受到众多年轻消费者的青睐[8-10]。与普通足金相比,“5G”黄金的生产工艺主要差异在于配料熔炼、开料(备料)、组装(焊接)、抛光打磨、形变强化等环节[8],尤其是开料(备料)环节。“5G”黄金开料时,会添加不同种类的硬化剂,常见的硬化剂中含有钨、锗、钛、锑、钴、镍、硅等元素[8,10]。

笔者不认可卖淫少女也有过错的论调，因为14周岁以下的幼女法律已经默认是缺乏性自主选择权的，换言之，她们没有“同意”与否的能力和资格，即使是自己愿意的，甚至是主动纠缠的，也谈不上是否主观上接受卖淫行为。在这里，我们不是强调幼女自己有过错的责任，而是考虑到行为人，即嫖客的主观恶性没有强奸罪严重。相比奸淫幼女行为而言，嫖宿幼女的行为是基于金钱交易的基础，行为人也是在卖淫幼女的“认可”下实施嫖宿行为，相对于以暴力、胁迫等手段奸淫幼女的行为，是“温和”了许多的非暴力犯罪。

1.1.4 “古法”足金首饰

“古法”金首饰2018年在国内市场开始流行,2019年春节周大福古法手镯成为爆款,在国内珠宝界刮起了一阵强劲的“新潮中国风”。

“古法”金首饰的定义[11]:主要由两种或以上包括搂胎、刳胎、擀胎、锤揲、花丝、錾花、炸珠、吸珠、点翠、烧蓝等在内的我国传统金银细金工艺制造而成,集现代设计理念、中华民族传统文化内涵与表面呈亚光、砂状肌理等古代宫庭金饰特征于一体的足金首饰。

目前市场上销售的充满古代风格的古法黄金首饰,其制作工艺既保留古法制作工艺优点,又利用现代的工具和技术,并结合现代传统理念和工艺[12]。古法金首饰整体造型饱满,立体感强,呈亚光质感,表面细腻通润,砂地纹理均匀平整,有绢丝质感,具有古色古香的韵味。

密度法原理[3]:根据阿基米德原理测定样品在空气中的质量除以其体积得到被测样品的密度,再根据首饰中可能含有杂质元素的密度和黄金的密度计算出首饰中金的纯度。

古法金首饰的开料和传统普通黄金相同,只是后期经过了特殊工艺的打造。因此古法金首饰金含量为990‰、999‰、999.9‰,其中金含量为999‰和999.9‰的首饰居多。

1.2 18K金首饰

18K金合金由质量分数75%金和质量分数25%其他合金元素构成,25%其他合金俗称补口[13]。25%的其他合金元素使18K金首饰具有丰富多彩的颜色,有黄色、红色(玫瑰金色)、白色、绿色、黑色、紫色等,深受消费者的喜爱[14]。

2.1.1 X射线荧光光谱法

补口元素的添加使彩色18K金首饰具有高的硬度,硬度范围在130～307 HV之间[15-16],通常用来镶嵌宝石。相同加工工艺制备的18K金首饰,含镍白色18K金的硬度最高,黄色18K金硬度最小。

民族品牌“梦金园”自主设计制造的纯度高达999.999‰的“梦金园”足金唐狮系列产品,荣获吉尼斯世界纪录称号“最纯的黄金首饰”认证。

2 黄金首饰检测方法

2.1 无损检测

常见的彩色18K金首饰主要是黄色、红色(玫瑰金色)和白色,其补口基本都是国外进口,补口元素主要是银、铜、镍、锌[15]:(1)传统工艺18K黄色金合金首饰补口元素主要为铜、银,铜质量分数在10%～16%范围内,银质量分数在7%～13%范围内,金合金均呈现黄色;电铸工艺黄色金合金补口元素为铜和铟,铟质量分数在4%左右。(2)红色金合金配方最单一,主要补口元素为铜,铜质量分数范围在19%～24.8%。(3)白色金合金首饰分含镍和不含镍两种,且绝大多数的白色K金为含镍白色金合金;含镍白色金合金的镍质量分数在2.2%～10.6%范围内,其他补口成分依次为铜、锌、银;不含镍白色金合金一种是补口成分中含钯、银和铜,一种是黄色金合金镀白。市场上还存在少量的绿色18K金(含镉)、黑色18K金(含铁)、紫色18K金(含铝)、“斯斑”18K金(含铜、铝),以及表面氧化物致色的18K金,如含铑、钌的18K金在1 800 ℃下热处理,表面会呈现出瑰丽的宝石蓝色,添加铬于含钴的18K金中可以使表面呈现出橄榄绿色[14]。

实习过程中也遇到了一些问题，如分组过程中能力偏差的学生各组都不愿接收，需要老师强制安排；学生各种项目完成度非常好，但没有合适服务器向外发布。建议学校提供Web服务器发布学生完成项目，给学生带来成就感。

标准GB/T 18041—2013《首饰 贵金属含量的测定 X射线荧光光谱法》规定了应用X射线荧光光谱法测定首饰中的贵金属含量[18]。

X射线荧光光谱法(下称XRF)的方法原理[18]:首饰表层元素经X射线激发(穿透厚度通常为几微米到几十微米),发射出特征X射线荧光光谱。根据其特征谱线(能量或波长)进行定性分析。不同元素的X射线荧光强度与其含量之间存在一定的线性关系。随着待测元素的含量由低到高,这种线性关系由强到弱,计算方法逐渐由直接法过渡到归一法、差减法。与标准物质的工作曲线比较计算,可进行定量分析。理论上,X射线荧光光谱仪可检测的元素范围为Na～U(能量色散型)或B～U(波长色散型)。

XRF法是无损检测的主要方法,具有快速、无破坏性、分析速度快等优点,广泛应用于黄金首饰检测领域,但该方法的检测精密度和准确度较差,不适用于检测金含量999.9‰以上的黄金首饰。XRF法测试的影响因素较多,主要有:测试时间;样品形状和测试面积;贵金属含量高低;被测样品的均匀程度(包括偏析和焊药等);被测样品与标准物质所含元素组分和含量有较大的差异;被测样品的表面有镀层或经化学处理等[19-21]。因此采用GB/T 18043—2013标准方法判定存在一定风险,只能用于18K金、金含量为990‰和999‰足金等首饰的筛选检测。

2.1.2 密度法

标准QB/T 2855—2007《首饰 贵金属含量的无损检测 密度综合法》[22]规定了以密度法为主,X射线荧光分析为辅,进行贵金属(金、银、铂、钯)首饰成分无损定量综合分析法。该标准适用于测定主成分含量不小于750‰的贵金属首饰及其制品,不适用于测定完全密封空心、非固溶态及镶嵌的贵金属首饰。

3.2.1推动种植业提质增效 推动长江流域省市加快粮食生产功能区和重要农产品保护区划定，高标准农田建设资金优先支持长江经济带流域第一批完成“两区”划定任务县。支持长江经济带11省(市)建立健全耕地质量监测网络，开展耕地质量调查评价，实施耕地轮作休耕试点。开展绿色高质高效创建，集成全环节绿色高效技术，构建全过程社会化服务体系，打造全链条产业融合模式。支持发展节水农业，培育推广耐旱品种，因地制宜推广管道输水等高效灌溉技术。

密度法的优点为分析速度快,样品无损,仪器及测定成本低。单纯的密度法仅适用于组分简单、成分均匀的首饰;对于组分复杂的首饰,密度法有较大的误差,需与其他方法联用,而最常见的联用方法为X荧光光谱法。笔者所在检测中心就接收过一件特殊样品:一块黄色金属块(图1),采用X射线荧光能谱仪进行检测,其表面金质量分数极不均匀,在37%～93%范围内。因该样品为实心,故采用密度法对其进行检测,密度仅为8.70 g/cm3,推测是一件表面含金的非贵金属样品。

中学阶段的统计该侧重于什么方面？是数理统计还是社会统计？两者无论是方法还是思想都是不同的，不把这个问题弄清楚，统计学的教学就可能不着要点，甚至带来逻辑上的混乱．一线教师不仅应该了解中学教材，更应该读一读大学教材中的相关内容，例如，可以读一读大学“概率论与数理统计”的相关内容（参见文[2]）．

（1）心理护理：术前很多婴儿家属会担心婴儿对手术的耐受性以及手术最终效果，家属会出现不同程度的焦虑、抑郁不安等负面情绪。入院第1天，护理人员应主动与患者沟通，对患者进行开解，帮助他们树立战胜疾病的信心。术前检查提前已在门诊完成，患者入院后进行疾病宣教即可，主动告知患者禁食时间和手术流程，办完手续后找医生签署同意书请假。

图1 黄色金属块

另外,金属锇、铱、钌、钨、铼等与金的密度相接近的元素,常被用来添加到黄金首饰中,故意造假。由于这类元素与金不互溶,“掺铱”、“掺锇铱钌”和“掺铼”的黄金首饰其结构不均匀[23-25](图2),即使密度法和X射线荧光法联用也很难识别,因此该方法黄金纯度检测有很大的误差和风险。

图2 含锇铱钌金首饰的表面放大图[22-23]

2.2 有损检测

2.2.1 灰吹法(火试金法)

标准GB/T 9288—2019《金合金首饰金含量的测定灰吹法(火试金法)》[26]规定了采用灰吹法(火试金法)测定金合金首饰及相关制品中金含量的方法,该方法适用于金质量分数在333.0‰～999.5‰之间的各种金合金首饰及相关制品(不含铂、铑等不溶于硝酸的成分)金含量的测定。

方法原理[26]:试样中按比例加入适量的银,用铅做扑收剂,放在多孔性灰皿中进行氧化灰吹。铅氧化物及杂质被灰皿吸收,而金和银滞留在灰皿中熔炼为金银合金粒(贵金属珠)。将其轧成薄片并卷成小卷,置于硝酸中,将银逐步溶解后,获得金的质量。同时采用标准金进行分析对比,可以消除分析过程中的系统误差。

火试金法通过直接测定获得金含量,有非常高的精密度和准确度,是国际公认的仲裁方法,但是该法同样存在着一定的缺陷,它只能测定黄金质量分数≤999.5‰的纯金试样,另外该方法整个分析过程冗长,能耗高,影响因素较多[27]。

从插秧和铲、担秧的公式中，每插一亩秧可得28分，每铲、担一亩秧得12分，也就是说，这一系列工作做完有40分，一天插一亩田正常需要4个一级工，每人插0.25亩，而十队当天出工的社员大部分都是二、三级工，平均每人插了0.29亩。此外，十队所插的田是分布在四个不同地方，这其中距离的远近也会对工作效率产生影响。即便如此，当天的劳动效率还是高于正常劳动水平。

火试金法常用来检测18K金、金质量分数为990‰和999‰的足金首饰。“3D”和“5D”硬足金、“5G”足金首饰因各自工艺原因必须采用火试金法进行金含量检测。

在水产养殖方面，Saputra等[28]研究发现，用可表达木聚糖酶的解淀粉芽孢杆菌R8喂鱼可以显著提高鱼增重、饲料利用率。李卫芬等[29]在饵料中添加1×105CFU/kg复合芽孢杆菌制剂（枯草芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌，比例1∶1），能够显著提高草鱼日增重52.93%（P＜0.01），降低死亡率25.58%（P＜0.01）。而Silva等[30]用不同浓度梯度的解淀粉芽孢杆菌活菌制剂饲喂罗非鱼时发现，不同处理组间，罗非鱼的增重没有显著差异，但饲喂高剂量益生菌（107CFU/g）的罗非鱼血红蛋白及血糖含量降低，肠道消化吸收能力增强。

2.2.2 ICP差减法

他老人家现在一定睡觉了。辛娜说，大家都挺忙，每天焦头烂额，一点心情都没有，早点去睡吧。见王树林还赖在一侧，就说了这样一句话：“谁家的夫妻没事就搞事啊，亲情你懂吗？现在家庭都是亲情在维系，亲情就是兄妹，哪有兄妹搞事的？”

ICP差减法相关的检测标准较多,常用的有GB/T 38145—2019《高含量贵金属合金首饰 金、铂、钯含量的测定 ICP差减法》[28],适用于质量分数为995.0‰～999.9‰的贵金属合金首饰及贵金属合金;GB/T 40114—2021《首饰贵金属含量的测定 ICP差减法》[29],适用于金质量分数为725‰～999‰金合金首饰;GB/T 25934.1—2010 《高纯金化学分析方法 第1部分:乙酸乙脂萃取分离-ICP-AES法测定杂质元素的含量》[30]和GB/T 25934.3—2010 《高纯金化学分析方法 第3部分:乙醚萃取分离-ICP-AES法 测定杂质元素的含量》[31],适用于99.999%高纯金中杂质元素的测定;GB/T 25933—2010 《高纯金》[32],适用于经精炼工艺所制得的杂质元素总质量分数小于10×10-6的金。

方法原理:对试样进行前处理,制备成测试溶液,采用ICP光谱仪测定杂质元素,用差减法扣除杂质后即为金含量。

238 颅内未破裂动脉瘤介入治疗术后神经系统并发症的危险因素分析 李 力，段国礼，赵 瑞，黄清海，洪 波，刘建民，许 奕

ICP法具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、分析速度快、稳定性好且能同时测定多种元素的特点,但在检测过程中,需注意干扰因素对分析测定的影响,如物理干扰(如盐效应)、化学干扰、电离干扰、光谱干扰(如元素之间的波长干扰)[ 33]。如高纯黄金首饰的检测,由于大量黄金基体的存在会对部分被测(杂质)元素产生不同程度的干扰与抑制作用,多采用基体匹配法和基体分离法消除金基体抑制效应[34-35]。另外,ICP差减法是通过测试常见杂质元素间接获得金含量,主要测定检测标准推荐的杂质元素,并不涵盖一些非常规元素,如铼[25],检测结果存在偏差。

大学物理是全日制理工科本科教育非常重要的基础课程，课程所研究的规律具有极大的普遍性，其中包含的物理学概念、理论与方法是理工科同学学好专业课和开展专业领域创新研究的基础。然而，与其重要性相矛盾的却是课程中所涉及的概念多、定律多、难度高，整体知识体系庞大，课时较少等问题；非物理专业学生对大学物理学习兴趣一般，不适应该门课程的思维方式和教学内容，理解掌握知识结构、重难点等都存在问题的现状。

ICP法常用于金质量分数高于999‰的普通足金首饰的检测,其中金质量分数为999‰和999.9‰的黄金首饰检测标准是GB/T 38145—2019,金质量分数为99.999%的黄金首饰采用的检测标准是GB/T 25934.1—2010、GB/T 25934.3—2010和GB/T 25933—2010。

3 结论

(1)目前足金首饰主要朝着高纯度、高硬度、时尚化、轻质化、精工艺方向发展:传统普通足金首饰最高质量分数达到了999.999‰,“3D”和“5D”硬足金首饰硬度高,具有优异的耐磨性,“5G”足金首饰兼具时尚化与耐磨性优点,“古法”足金首饰承载了中华民族传统文化内涵。25%补口元素的添加,使18K金合金首饰具有多彩颜色和高硬度的同时会降低首饰的抗变色性能,今后在研发新型彩色18K金时应给予重视。

(2)常用的黄金首饰金含量的检测方法,均各有其优缺点和局限性。检测人员应根据被测黄金首饰的纯度和工艺,选择适合的检测方法。当选用方法无法满足测定需求时,可考虑方法联用,以保证检测准确性。