基于RSM高效浸出铅冶炼烟尘中镉的工艺优化

李耀山 ，刘远 ，高昭伟 ，文堪 ，郭辉 ，张东阳

（1.西部矿业集团科技发展有限公司，青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，青海省有色矿产资源工程技术研究中心 青海 西宁 810001；2.青海西豫有色金属有限公司，青海 格尔木 816099）

镉是一种毒性较大的重金属[1]，镉主要用于电镀、电子、染料、电池等行业，其中70%的镉用于生产电池，主要原因是制成的镍镉电池、银镉电池、汞镉电池结构紧凑、牢固、耐冲击、自放电较小、性能稳定可靠，其中银镉电池、汞镉电池因其具有耐高温、蓄电时间长等优点广泛用于宇宙空间探测器和其他军事工程[2-3]。镉的化合物也广泛用于塑料稳定剂，含镉的稳定剂加入到聚氯乙烯中能减缓其分解过程，可保证透明或半透明的聚氯乙烯产品具有良好的色彩[4]。

镉在地壳中含量极少，大约占0.005‰，主要伴生在铅、锌矿中，在自然界中以辉镉矿的形态存在[5]。在锌冶炼过程中，镉主要在净化工序通过锌粉置换后富集在铜镉渣中，铜镉渣再通过浸出-置换工序产出海绵镉。在铅冶炼过程中，镉主要富集在烟尘中，且主要以硫酸镉、硫化镉等形态存在[6-7]。铅冶炼含镉烟尘、锌冶炼铜镉渣是镉冶炼物料的主要来源。随着铅冶炼产能的加大，铅冶炼企业利润增长点由原来的粗铅产品逐步转变为多金属回收。同时，为响应国家“碳达峰、碳中和”的重大战略布局，如何从含镉烟尘中高效回收镉是铅冶炼企业的重点难题。

本文主要基于RSM优化了含镉烟尘高效浸出工艺，采用BBD（Box-Benhnken，BBD）进行实验方案设计，并利用响应曲面法对镉浸出过程进行了优化。通过二次回归模型分析，采用实验数据拟合各因素与响应值（镉浸出率）之间的关系，探究了反应温度、反应时间、硫酸浓度之间交互作用，并对较优组合条件进行实验验证，实现含镉烟尘的高效浸出。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

实验原料来自青海省某铅冶炼厂含镉烟灰，其中含镉20.1%，含铅43.57%，另外含有少量的锌、铁、锑，含量分别为0.069%、0.051%、0.03%。其中镉的化学物相分析结果见表1。

表1 烟灰中镉的化学物相分析结果Table 1 Results of chemical phase analysis of cadmium in cigarette ash

由表1可知，烟灰中镉主要以氧化镉为主，占比63.1%，其次以硫酸镉为主，占比35.5%。主要原因是铅精矿中镉在底吹熔炼过程中被氧化先形成氧化物，氧化物随烟气进入上升烟道，在上升烟道中与水、SO2发生硫酸化反应生成硫酸镉[8]。另外有少量的硫化镉在底吹熔炼过程中未被氧化，直接进入烟灰中。

实验仪器主要有：BSA124S电子天平、JJ-1精密电动搅拌仪、HH-6PT恒温数显水浴锅、PHS-3E型pH计。

1.2 实验方法

取50 g含镉烟灰，放入500 mL烧杯中，加入300 mL水，根据反应条件加入不同浓度的硫酸、控制不同反应时间、温度。反应结束后抽滤，浸出率烘干计量，浸出液和浸出渣化验检测，计算镉浸出率。镉的浸出率计算公式如下：

式中：CL-浸出液中Cd含量，g/L；VL-浸出液体积，mL；Ws-原料镉含量，%。

1.3 响应曲面设计

采用响应曲面法研究反应温度、反应时间、硫酸浓度之间的交互作用，设镉的浸出率为响应值（Y1），温度（A）、时间（B）、硫酸浓度（C）3个因素作为考查变量，采用BBD实验设计方法，对3个因素进行设计，共计17组实验。实验因素和水平表见表2：

表2 响应曲面实验设计因素和水平Table 2 Response surface experimental design factors and levels

根据表2设计的实验组，开展各组因素水平对镉浸出率影响的实验研究。再根据Design-Expert8.0软件分析，预测较佳反应条件并进行实验验证。

2 结果与讨论

2.1 CdO浸出热力学分析

烟灰中镉的物相主要以CdO和CdSO4为主，其中CdSO4在浸出过程中主要反应是有价成分从固相转入溶液的简单溶解，而CdO在浸出过程中主要反应是溶质价不发生变化的化学溶解。主要化学反应有：

反应（2）在不同温度下达到平衡时的热力学数据见表3。

表3 反应（2）在不同温度下达到平衡时的热力学数据Table 3 Thermodynamic data for reaction (2) at equilibrium at different temperatures

对于反应方程式（2）的pH值与其他离子活度之间的关系，可通过平衡常数K求得，在t=25 ℃，T=298 K时，关系式如下：

当Cd2+浓度为1时，由（4）得：

由（4）、（5）计算出反应在t=25 ℃、T=298 K、Cd2+浓度=1时，pH值=7.5。由此可见当溶液pH值＜7.5时，CdO能溶解于酸中，适当控制酸浓度、温度可提高Cd的浸出率。

2.2 响应曲面法优化含镉烟灰浸出工艺的研究

2.2.1 回归模型的建立及方差分析

以镉的浸出率为响应值，采用BBD实验方案研究温度、反应时间、硫酸浓度对镉浸出率的影响。具体实验条件和实验结果见表4。

表4 BBD实验设计及结果Table 4 BBD experimental design and results

利用Design-Expert 8.0软件建立以镉浸出率为目标函数，以A、B、C为自变量的二次回归方程：

式中：Y1-镉浸出率，%；A-温度，℃；B-反应时间，h；C-硫酸浓度，mol/L。

对二次回归模型进行方差分析和显著性分析，分析结果见表5：

表5 方差分析结果Table 5 Results of analysis of variance

由表5可知，模型的P值为0.0012＜0.05，表明回归模型的参数显著，模型参数中，A、B、C、A2、C2的P值分别为0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007均小于0.05，表明A、B、C、A2、C2是重要的模型项。A的F值为21.73，B的F值为7.69，C的F值为37.64，温度、时间、硫酸浓度这三个影响因素对Cd浸出率的影响顺序为C＞A＞B。AB的F值为2.16，AC的F值为0.051，BC的F值为0.2，由此可知，在交互影响过程中对Cd浸出率的影响顺序为AB＞BC＞AC。

模型预测值和实际值关系见图1。由图1可知，预测值和实际值吻合度较高。模型相关系数R2=0.9454靠近1，表明该模型结果和实验结果拟合较好。信噪比[9]为11.538＞4是理想的，表明信号充足。该模型具有良好的精确度和可靠度。

图1 实测浸出率和模型预测值关系Fig.1 Relationship between measured leaching rate and model predictions

2.2.2 响应曲面分析及参数验证

在中心值硫酸浓度=0.19 mol/L的条件下，温度和时间对镉浸出率的影响见图2。方差分析结果表明温度和反应时间的交互作用对镉浸出率的影响较大，当温度为25 ℃时，随着时间的增长，镉浸出率逐步增大后平缓，且增幅较大，主要是因为烟灰中镉主要以CdO和CdSO4存在，随着时间的增加，浸出剂和烟灰接触后开始扩散，前期反应速率较大，随着扩散达到平衡，时间对镉浸出率的影响逐渐降低[10-11]。当时间为0.5 h时，随着温度的增加，镉的浸出率先增大后平缓，主要是因为随着温度的增加浸出扩散速度加快，有利于镉的浸出。当温度处于高、中段时镉的浸出率较大。

图2 温度和反应时间对镉浸出率的影响Fig.2 Effect of temperature and reaction time on cadmium leaching rate

在中心值反应时间为1.25 h的条件下，硫酸浓度和温度对镉浸出率的影响见图3。由图3可知，当温度为25 ℃时，随着硫酸浓度的增加，镉浸出率先增大后平缓，且增幅较大。主要是因为随着浸出剂浓度的增加烟尘中CdSO4和CdO溶解速度和溶解程度增大[12]，但硫酸浓度过高，不仅不经济，而且会引起杂质离子Zn、Fe等进入溶液。

图3 温度和硫酸浓度对镉浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature and sulphuric acid concentration on cadmium leaching rate

在中心值温度为50 ℃条件下，硫酸浓度和反应时间对镉浸出率的影响见图4，由图4可知，响应曲面坡度较陡，且响应面呈抛物线关系，说明硫酸浓度和时间的交互作用对镉浸出率有影响，根据方差分析结果分析表明，时间和硫酸浓度的交互作用对镉的影响程度介于温度、硫酸浓度和温度和时间。当时间一定时，硫酸浓度的增大，镉的浸出率变化较大。当时间和、硫酸浓度均处于高、中段时，镉的浸出率出现峰值。

图4 硫酸浓度和反应时间对镉浸出率的影响Fig.4 Effect of sulphuric acid concentration and reaction time on cadmium leaching rate

以上分析表明，根据硫酸浓度、反应时间、温度的交互作用对镉浸出率的影响关系可知，控制适当的条件，可优化含镉烟灰中镉的浸出工艺。对回归模型进行预测分析，设定镉的浸出率为目标值，最小值为Y1=61.31%，最大值为Y2=99%，期望曲面等高线见图5。

图5 期望曲面等高线Fig.5 Contour map of the expectation surface

根据预测结果，在温度为75 ℃、时间1.62 h、硫酸浓度为0.26 mol/L时，镉的浸出率为99.2%。对此条件进行实验验证，通过三次实验验证，镉浸出率分别为98.8%，97.1%和98.65%，浸出率平均值为98.18%，与预测值偏差1.02，吻合度较高。对较佳条件下的浸出渣进行化学元素分析，结果见表6。浸出渣中镉含量仅有0.4%，铅含量高达64.26%，锌、铁、锑分别有0.1%、0.07%、0.04%。通过RSM优化，实现了镉的高效浸出，且99%以上的铅仍在渣中，可直接返回铅冶炼底吹熔炼炉配料使用。

表6 浸出渣化学元素分析结果Table 6 Results of chemical element analysis of leachate

3 结 论

（1）响应曲面二次回归模型的P值为0.0012＜0.05，表明回归模型的参数显著，模型参数中，A、B、C、A2、C2的P值分别为0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007均小于0.05，表明A、B、C、A2、C2是重要的模型项。A的F值为21.73，B的F值为7.69，C的F值为37.64，温度、时间、硫酸浓度这三个影响因素对Cd浸出率的影响顺序为C＞A＞B。AB的F值为2.16，AC的F值为0.051，BC的F值为0.2，在交互影响过程中对Cd浸出率的影响顺序为AB＞BC＞AC。

（2）根据预测结果，在温度75 ℃、时间1.62 h、硫酸浓度为0.26 mol/L时，镉的浸出率为99.2%，通过三次实验验证，镉浸出率的平均值为98.18%，与预测值偏差1.02，吻合度较高，表明该条件是镉浸出较佳工艺条件。