深海稀土中泥级组分工艺矿物学研究

李潇雨 ，熊文良 ，陆蕾 ，于淼 ，王汾连 ，陈达

（1.中国地质科学院矿产综合利用研究所，中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心，四川 成都 610041；2.成都理工大学沉积地质研究院，四川 成都 610000；3.南方海洋科学与工程广东省实验室（广州），广东 广州 511458）

稀土资源是当今世界上最重要的战略性矿产之一。稀土元素被广泛应用于太阳能发电、高速磁悬浮交通设备、红外光学等是高新技术领域，是高新材料的必备元素。随着现阶段各高新技术的快速发展，稀土资源的需求量迅速增长，即便国外稀土矿山陆续投产，但全球范围内仍面临着稀土元素，特别是重稀土元素紧缺的问题[1-3]。

2011年日本科学家Kato等[4]对国际大洋钻探获得的沉积物柱状样样品进行分析，发现东南太平洋和中北太平洋多个站位的深海泥具有较高的稀土和钇元素（统称为REY），并首次提出深海沉积物中赋存的稀土元素可能是未来极其重要的矿产资源。从富稀土沉积分布区域来看，目前已发现西太平洋、东南太平洋、中-东太平洋、中印度洋和沃顿海盆尤为发育，而边缘海或浅海沉积物中稀土含量较低，不会形成富稀土沉积[5]。

近年，国内外专家对太平洋、大西洋和印度洋中的深海沉积物开展了大量研究工作，分析稀土元素在沉积物中的分布和含量。研究发现，不同区域深海沉积物样品中稀土元素含量和丰度具有较大差异，其中太平洋海域稀土沉积物中稀土富集站位较多，因此现阶段海洋沉积物稀土元素的地球化学工作以太平洋海域深海沉积物为研究对象开展居多。

全球海洋部分区域深海沉积物的REY值见表1。太平洋区域稀土元素主要富集于东太平洋CC区（克拉里昂-克里伯顿断裂带），∑REY值为422.77～1508.10 g/t，西太平洋海域和东南太平洋区域仅有零星站位富集；南大西洋中脊沉积物中稀土元素含量∑REY值为37.25～134.8 g/t，大西洋中脊的TAG热液活动区域经研究发现也有稀土存在，但稀土元素含量较低，∑REE值为0.86～2.58 g/t；研究人员在中印度洋地区（79.13°E，21.35°S）所取深海粘土岩芯样中也检测出较高稀土元素含量，其∑REY达685.51～1392.24 g/t，平均值达1072.17 g/t，西南印度洋中脊沉积物中稀土元素总量较低，∑REY值为15.84～23.23 g/t。

表1 部分区域深海沉积物的REY值/（g/t）Table 1 REY value of the deep-sea sediments in some areas

1 深海沉积物粒度分布和REO配分

深海沉积物中矿物成分复杂，受海洋沉积作用影响导致深海沉积物粒度极细，大部分矿物粒度为 -15 μm。本次深海沉积物原矿筛析样分析见表2，分析结果表明，深海沉积物粒度-74 μm 95%以上，泥级组分-15 μm 88%以上，样品以泥级组分为主，而REO在-15 μm的分布率更是高达75.27%。

表2 原矿稀土配分分析结果Table 2 Results of raw ore rare earth allotment analysis

前人对深海沉积物全岩进行了详细的研究，稀土元素在含磷矿物中分布率较高，品位较高，其中主要为生物型磷灰石（以鱼牙骨为典型代表）和矿物型磷灰石，另还有少量独居石；粘土和铁锰氧化物中含有少量稀土元素，但其品位较低。目前针对泥级组分的矿物学研究较少，王汾连等[6]证实黏土组分的P2O5含量虽较全岩明显偏低，但其REY含量与P2O5仍然表现为较好的相关性，且P2O5全岩/P2O5黏土和REY全岩/REY黏土呈正相关，说明黏土组分及全岩的稀土元素均主要由磷酸盐贡献[7]。

为了进一步了解样品中泥级组分的矿物组成及其对稀土元素的贡献，取15～20 g的全岩沉积物样品在1 L的蒸馏水中稀释、洗盐3次，加浓度为30%的H2O2去除有机质，然后加入少量的分散剂（六偏磷酸钠），充分搅拌分散，静置等上层溶液清澈，倒出上层溶液，如此重复三次，以充分去除分散剂，最后采用沉降法提取黏土组分（<5 μm），并单独对-5 μm泥级样品进行了详细的工艺矿物学研究。

2 深海沉积物泥级组分分析结果

对-5 μm泥级样品的工艺矿物学研究，研究手段主要包括XRF荧光光谱分析、XRD衍射矿物组分分析、红外光谱分析、泥级样品化学主元素分析和稀土元素详细含量分析，矿物参数自动定量分析（AMICS分析）等。

2.1 主量和稀土元素分析

主量元素测试使用X荧光光谱仪（Panalytical Axios XRF）检测，称3 g粉末样品压成圆饼状，上机测试。检测限0.01%～0.1%，精密度RSD≤2%。稀土元素（包括REE和Y）采用ICP-MS测试。

由表3可知，泥级组分的化学组成主要以Al2O3和SiO2为主，此外还含有较多的Fe2O3，少量的K2O、CaO、Na2O，P2O5含量约为0.57%。

表3 -5 μm泥级样品X荧光光谱分析/%Table 3 X-fluorescence spectra analysis of -5 μm mud grade samples

泥级组分稀土元素测试结果（表4）显示，泥级组分的∑REO为0.065%，样品中以Y、La、Ce含量最高，Nd、Dy和Sm、Pr次之。

表4 -5 μm泥级样品REO分量化学分析结果/(g/t)Table 4 Results of chemical analysis of REO fraction of -5 μm mud grade samples

2.2 泥级组分XRD分析

泥级组分的XRD分析显示其矿物主要为石英（非晶质）、斜绿泥石、长石（钠长石和斜长石）、云母（白云母和钠云母）和钙十字沸石组成，此外还含有微量的磷灰石、针铁矿、碳酸盐和重晶石。泥级组分的矿物组成见表5。

表5 泥级组分X衍射定量分析结果/%Table 5 Quantitative results of X-diffraction analysis of mud grade components

2.3 泥级组分红外光谱分析

从X荧光光谱分析和X衍射分析结果可以看出，在泥级样品中主要的元素是Al、Si、Fe、Mn、Na、Mg、K等（其中Fe元素含量8.968%），主要的矿物相为石英（29%）、斜绿泥石（20%）、长石（钠长石和斜长石）、云母（白云母和钠云母）和钙十字沸石（约为9.3%）。

由于泥级组分矿物成分复杂，单一的分析手段必然存在一定误差，且样品中云母的存在会影响XRD的定量分析结果准确性，故本文对泥级样品进行了红外光谱半定量分析。从分析结果来看，泥级组分的X衍射和红外光谱的分析结果吻合度较高，相互验证了其结果的准确性。

红外光谱分析结果显示（图1），-5 μm泥级样品结晶差，含有大量的水分，样品中主要的矿物为大量的非晶质石英（1105，700，469 cm-1）和黏土矿物（包括绿泥石、蒙脱石、伊利石），少量的云母、长石和沸石，此外还有微量的碳酸盐类矿物。

图1 -5 μm泥级样品红外光谱分析结果Fig.1 Infrared spectral analysis results of -5 μm mud grade sample

2.4 泥级组分AMICS分析

对泥级样品进行了AMICS分析，从图2可以看出，泥级样品主要由石英、黏土矿物（绿泥石，蒙脱石和伊利石）、沸石等矿物组成，但由于泥级样品粒度过细，极易形成团聚，故AMICS/MLA对泥级组分中矿物组成分析准确性欠佳。泥级样品的矿物组成和含量的确定应以X衍射和红外光谱分析结果为准。

图2 AMICS分析结果Fig.2 AMICS analysis results

3 讨 论

3.1 深海沉积物类型

深海沉积物一般是指水深大于1000 m的海底松散沉积物质，主要分布于大陆边缘以外的深海盆地中。深海沉积物是陆壳、火山喷发、生物和宇宙物质等成分经漫长的海洋沉积作用逐渐形成的。

深海沉积物根据涂片鉴定所得到的钙质生物、硅质生物、深海黏土含量，在大类上可分为钙质软泥、硅质软泥、深海黏土3种类型沉积物[8-9]。Kato等[4]和Nakamura等[10]利用深海沉积物的CaO、SiO2、Al2O3含量，划分了深海沉积物成因类型，分别采用CaO>10%、SiO2>70%、Al2O3>15%把深海沉积物主要分为富含生物碳酸盐沉积物、富含生物硅沉积物、富含陆源组分沉积物（表6）。

表6 海洋沉积物中主要矿物类型及来源Table 6 Main types and sources in the deep-sea sediments

朱克超等[11]利用深海沉积物的CaO和Al2O3含量，进一步划分了太平洋中部深海沉积物成因类型：CaO含量可分为两类，CaO≥10%，代表了富含钙质生物组分的沉积物类型，或称为钙质沉积物类型，与沉积物分类中的钙质软泥相当；CaO<10%，主要代表了富含的陆源组分的沉积物类型，以及富含硅质生物组分的沉积物类型；在CaO<10%的条件下，再根据Al2O3的含量分为两类，Al2O3≥10%，代表了富含陆源黏土组分的沉积物类型，与深海沉积物分类中的深海黏土相当；CaO<10%，且Al2O3<10%，代表了富含硅质生物组分的沉积物类型，或称为硅质沉积物类，与深海沉积物分类中硅质软泥相当[11-12]。

本文实验样品采集自西太平洋，其全岩组分经化验CaO为2.01%（<10%），Al2O3为14.61%（≥10%），按照以上划分标准，代表了富含陆源黏土组分的沉积物类型，与深海沉积物分类中的深海黏土相当，样品REO为0.079%，根据Kato等[4]确定的深海沉积物稀土品位的划分标准，属于中等品位（或Ⅱ级品位）。

3.2 黏土矿物物质来源

深海沉积物的可能物源主要包括了风尘沉积、生物沉积、自生组分和火山沉积，陆源物质则基本为风尘[12]。黏土矿物主要为蒙脱石、伊利石、少量高岭石和绿泥石，大洋的蒙脱石既有火山来源的，也有陆源的，但伊利石来自陆源，且在海底几乎不发生转变，因而具有陆源指示意义。

从XRD和红外光谱的分析结果可以看出，泥级组分的蒙脱石与伊利石、绿泥石之和占泥级组分矿物总量的47.4%，其中绿泥石含量最大，约为20%，蒙脱石含量为16%，蒙脱石/伊利石（M/I）比值为1.40，蒙脱石占一定优势。蒙脱石/伊利石比值（M/I）可一定程度上反映火山蚀变成因自生黏土与陆源黏土的相对比例[12-13]。M/I比值越小，表明陆源黏土含量越高，火山蚀变源黏土含量越低；当M/I比值变大时，表明火山蚀变成因自生黏土含量高，样品M/I为1.40，指示着该样品可能受到了火山物质的影响。

3.3 泥级组分中磷灰石的赋存状态

王汾连等[6]已证实黏土组分及全岩的稀土元素均主要由磷酸盐贡献。但由于泥级样品粒度过细，矿物颗粒极易形成团聚，微细粒的磷灰石在泥级组分中的赋存状态目前尚未查明。

对泥级组分进行能谱（EDS）面扫描分析，分析结果见图4。从图4可以看出，样品中多为由黏土矿物（绿泥石、蒙脱石、伊利石）和非晶质石英形成的团聚颗粒集合体组成，在集合体中微细粒磷灰石颗粒呈星点状嵌布，并且Y元素与Ca、P元素有相同的富集规律，说明泥级组分中的REY可能主要富集于微细粒磷灰石颗粒中。

图4 泥级组分能谱面扫描分析Fig.4 Mud level component energy spectrum surface scan analysis

4 结 论

（1）本次深海稀土样品沉积物类型为深海黏土，其REO为0.079%，根据深海沉积物稀土品位的划分标准，属于中等品位。

（2）在泥级样品中主要的元素是Al、Si、Fe、Mn、Na、Mg、K等，主要的矿物相为非晶质石英（29%）、长石（钠长石和斜长石，合量约为8.46%）、黏土矿物（伊利石（11.4%）、蒙脱石（16%）、斜绿泥石（20%））和钙十字沸石（约为9.3%）。

（3）蒙脱石/伊利石（M/I）比值为1.40，蒙脱石占一定优势，指示着该样品可能受到了火山物质的影响。

（4）黏土组分及全岩的稀土元素均主要由磷酸盐贡献。泥级组分多为由黏土矿物（绿泥石、蒙脱石、伊利石）和非晶质石英形成的团聚颗粒集合体组成，在集合体中微细粒磷灰石颗粒呈星点状嵌布，并且REY可能主要富集于微细粒磷灰石颗粒中。