越南安沛铁矿伴生稀土资源开发利用

张亮玖 ，潘务霞 ，周慧荣 ，郭怀兵

（1.广西国盛稀土新材料有限公司，广西 崇左 532200；2.中铝广西有色稀土开发有限公司，广西 南宁 530024）

稀土有“工业维生素”的美誉，是具有磁、光、电等多种特性的新型功能材料，广泛应用于各类高新技术产业和国防尖端技术行业，有着广阔的市场前景和极为重要的战略意义[1-2]。由于稀土是不可再生资源，全球各国均高度关注稀土二次资源回收利用和低品位稀土资源开发[3]。在东南亚国家中，越南是探明稀土藏量最大的国家，主要集中在莱州、东保、老街及安沛等地[4-6]，其中安沛地区某矿山稀土与铁矿石伴生，采用与白云鄂博稀土精矿选矿相似工艺[7]，矿石经选铁后，稀土留在了尾矿中，将尾矿用强磁磁选工艺进行再次选矿，得到富含稀土的矿物（本文简称“安沛矿”），稀土品位在20%左右。因其杂质铁、硅、镁、铝含量太高，且矿石构成复杂，采用常规的浓硫酸焙烧+沉淀法、碱分解法等[8-9]无法实现有效的稀土提取利用，为实现安沛矿中稀土资源开发利用，本文采用硫酸焙烧工艺结合萃取富集转型技术，开展对安沛矿的硫酸焙烧、水浸、除杂、转型等过程的工艺参数进行系统研究，确定较佳工艺技术条件，考查该工艺处理安沛矿提取稀土的可行性。

1 实验内容

1.1 原料试剂和设备

1.1.1 主要原料和试剂

安沛矿（REO约20%），98%浓硫酸（GR），轻质氧化镁（AR），盐酸（GR ），磺化煤油（Tech），P507（Tech），纯水（UP）

1.1.2 实验主要设备

马弗炉（KSL-1700X-A3），电动搅拌器（JJ-1B），循环水式真空泵（SHZ-DⅢ ），pH计（PB-260），原子发射光谱仪（ULTIMA Expert Dual LT）

1.2 实验方法

将安沛矿与浓硫酸混合均匀，通过焙烧将稀土转化为稀土硫酸盐，并通过冷水浸出；用轻质氧化镁调节浸出液pH值，除去铁铝等杂质；再采用P507—煤油萃取剂萃取，盐酸反萃得到氯化稀土溶液，供萃取分离使用。具体流程见图1。

图1 实验工艺流程Fig.1 Test process flow chart

1.3 分析方法

稀土总量测定采用国家标准GB/T 14635—2008的测定方法，试样经氨水沉淀稀土，以分离钙、镁等，再以盐酸溶解稀土，在pH值=1.8～2的条件下用草酸沉淀稀土，以分离铁等，于950 ℃将草酸稀土灼烧成氧化物，计算稀土总量；Fe2O3、Al2O3含量由HORIBA原子发射光谱仪测量，采用GB/T12690.5—2003方法。

2 结果与讨论

2.1 安沛矿成分分析

通过XRD对安沛矿的主要成分进行分析，其主要矿物为赤铁矿、褐铁矿、磷钇矿，次量矿物为独居石、石英、三水铝石、勃姆铝矿、一水硬铝石，少量矿物为高岭土、滑石、黄铁矿、方铅矿，稀土元素主要以磷钇矿、独居石形式存在。

通过半定量分析，其主要元素含量见表1。由表1可以看出，矿中主要成分为铁、硅、稀土、铝和镁等元素，稀土品位（折REO）23.4%。

表1 安沛矿半定量分析检测结果/%Table 1 Semi-quantitative analysis and detection results of Yen Bai mine

2.2 浓硫酸焙烧冷水稀释浸出工艺

2.2.1 浓硫酸用量对浸出效果影响

浓硫酸通常作为分解稀土矿石的分解剂，能将稀土、铁、铝等转为可溶的硫酸盐，将磷酸根转为不溶于水的焦磷酸盐，将氟元素转为可挥发的氟化氢气体，达到矿石分解的目的[8]。

浓硫酸用量多少直接影响分解过程稀土的收率，为探索较佳用量，实验研究了不同的酸矿比对安沛矿分解过程分解浸出率的影响，按照酸矿比（体积∶质量）为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1的比例加入浓硫酸。实验固定条件：焙烧温度250 ℃、焙烧时间2.5 h、液固比 L/S=8、水浸时间2 h。实验结果见图2。

图2 浓硫酸用量对浸出效果影响Fig.2 Effect of concentrated sulfuric acid dosage on leaching effect

从图2可以看出，安沛矿分解率的高低对浓硫酸的用量有很大影响。随着浓硫酸不断加入，酸与矿不断反应，当酸矿比为0.7时，浸出液浓度为19.83 g/L，浸出率达到99.55%，酸矿比为0.8和1时的浸出率接近100%，综合成本与收率等方面，加入浓硫酸的较佳比例为0.7。

2.2.2 焙烧温度对浸出效果影响

温度是硫酸焙烧工艺关键参数之一，温度低于200 ℃时，主要反应是硫酸将矿物质分解；温度200～300 ℃时，主要反应是磷酸脱水转变成焦磷酸，焦磷酸与钙、钍作用生成难溶的焦磷酸钙、焦磷酸钍；温度达338 ℃时，硫酸开始分解[10]。因此必须控制适当的焙烧温度，使稀土尽可能分解生成可溶性的硫酸盐，进入溶液中。实验探究不同温度对安沛矿分解过程对分解浸出率的影响，焙烧温度取200、250、300 ℃。实验固定条件为：（酸矿比（质量/体积）0.7、焙烧时间2.5 h、液固比 L/S=8、水浸时间2 h）。实验结果见图3。

图3 焙烧温度对浸出效果影响Fig.3 Effect of roasting temperature on leaching effect

从图3可以看出，焙烧温度越高，矿分解越完全，浸出率越高，达到250 ℃时，浸出率超过99%，其后则无明显变化。300 ℃焙烧时有大量硫酸烟雾散发，并有强烈刺激性气味，腐蚀设备，对人员不利。工业中采用250 ℃的焙烧温度，稀土基本溶出完全，产生的少量硫酸烟雾，可采用碱液喷淋吸收，实现清洁无害处理。

2.2.3 焙烧时间对浸出效果影响

焙烧时间长短直接影响着矿石分解完全程度，在其他因素不变的条件下，考查焙烧时间对安沛矿分解过程分解浸出率的影响，焙烧时间取40、60、90、120、150 min。实验固定条件：酸矿比（质量∶体积）0.7、焙烧温度250 ℃、液固比L/S=8、水浸时间2 h。实验结果见图4。

图4 焙烧时间对浸出效果影响Fig.4 Effect of roasting time on leaching effect

从图4可以看出，增加焙烧时间稀土浸出率相对提高，焙烧时间达到40 min时，大部分矿石已分解，浸出率达到82.57%，时间达到90 min时，浸出率达到99.56%，120 min时，浸出率达到99.84%，矿分解基本完成，焙烧时间继续增加，浸出率无明显变化。因此，实验确定焙烧时间为2 h。

2.2.4 液固比L/S对浸出效果影响

水浸的作用是将焙烧后可溶的硫酸稀土、硫酸铁、硫酸铝等溶解到水溶液中，与硅、焦磷酸钙、焦磷酸钍等不溶物分离，实现初步提纯。浸出液固比L/S与浸出液稀土浓度和浸出率等有很大关系，为获取较高稀土浓度的浸出液，同时保证浸出率，实验对液固比 L/S进行研究，液固比L/S取8、6、4、3、2、1.实验固定条件：（酸矿比（质量∶体积）0.7、焙烧温度250 ℃、焙烧时间2.5 h、水浸时间2 h）实验结果见图5。

图5 液固比L/S对浸出率的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate

从图5可知，液固比 L/S越大，其浸出率也相应越高，但浸出液REO浓度下降。当液固比L/S=4时，浸出率达到99.91%，浸出液稀土浓度为40.05 g/L，浸出水量继续增大时，浸出率基本不变，但浸出液稀土浓度下降很大。稀土浓度太低，后期除杂和萃取富集过程越困难，效率越低，为保证后期的加工效率，浸出水量选择液固比 L/S=4。

2.3 水浸液除杂工艺

量取一定量的浸出液于烧杯中，在搅拌的条件下缓慢加入除杂剂，调节浸出液pH值，去除非稀土杂质，澄清后过滤洗涤。分析溶液中铁铝含量及稀土总量，计算稀土收率，浸出液参数见表2。

表2 浸出液参数Table 2 Leachate parameters

2.3.1 除杂剂浓度的影响

氧化镁因其来源广价格低且碱性弱，是一种良好的除杂剂。分别用1、0.5 、0.1、0.05 g/mL的氧化镁浆液调节浸出液pH值进行除杂实验，研究氧化镁浓度对除杂收率的影响。实验结果见表3。

表3 除杂剂浓度对收率影响Table 3 Effect of impurity remover concentration on yield

从表3可知，氧化镁浆液浓度对铁、铝去除影响相差不大，除杂后浓度均小于100 mg/L，但其对稀土收率的影响非常大，浓度越高，除杂沉淀过程会将部分稀土夹带包裹，形成共沉[11]，导致稀土收率降低，浓度低，增加溶液量，稀土浓度降低，不利于后续浓缩富集处理。除杂过程选择MgO浆液浓度为0.1 g/mL时，铁、铝浓度均小于100 mg/L，稀土收率达到94.18%。

2.3.2 不同pH值终点对除杂及收率的影响

pH值终点是除杂过程最为关键的因素，既影响除杂效果，又影响稀土收率。用0.1 g/mL的氧化镁浆液以不同pH值终点为变量进行实验，研究较佳值，实验结果见表4。

表4 不同pH值终点实验结果Table 4 Test results of different pH endpoints

从表4可知，pH值终点在达到4.3时，铁铝杂质基本去除干净，随着pH值终点增大，稀土收率不断下降，pH值终点超过4.4时，部分稀土开始沉淀，导致收率快速下降。pH值终点选择4.2时，既达到了除杂效果且保证了收率。

2.4 转型工艺

稀土分离厂常用的萃取体系为盐酸体系[12]，除杂之后的浸出液必须经转型成氯化稀土后才能进入萃取工序。用P507—煤油萃取剂将稀土萃入有机中，再用盐酸将稀土反萃到水相，将硫酸稀土转型成氯化稀土，并通过改变反萃阶段的相比、盐酸浓度，来提高稀土的浓度[13]。

2.4.1 萃取过程

分别以有机相与料液的体积比O∶A=1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3的比例，通过五级连续逆流萃取将稀土萃到有机相中，实验结果见表5。

表5 萃取条件及结果Table 5 Extraction conditions and results

从以上萃取过程可知，萃取过程稀土基本没有损失，OA比越大其负载有机的稀土浓度越高。O∶A=1∶1.5时，负载有机浓度达到0.156 mol/L，O∶A=1∶2负载有机浓度达到0.21 mol/L，但当O∶A=1∶3时，因稀土浓度过高，在萃取过程中出现乳化的现象，所以O∶A=1∶1.5～2较为合适。

2.4.2 反萃过程

用6 mol/L盐酸以不同相比，采用五级逆流反萃方式，将稀土从负载有机中反萃下来，研究反萃过程盐酸用量，结果见表6。

表6 反萃条件及结果Table 6 Stripping conditions and results

从以上反萃实验得知，反萃阶段通过改变相比可以提高稀土浓度。O/A=10∶2和10∶1.5时，稀土收率分别达到99.51%和98.98%，但反萃液H+浓度太高，不利于后续萃取分离；O/A=10∶1时，稀土收率为98.21%，反萃液H+浓度在1 mol/L左右，可直接供分离企业使用；当O/A=10∶0.8时，反萃液稀土浓度达到1.8427 mol/L，收率仅为94.5%；综合各方面因素，用6 mol/L盐酸以O∶A=10∶1进行反萃较为适宜。

3 综合实验

按照以上较优参数进行耦合，开展全流程实验，实验结果见表7。

表7 综合实验结果Table 7 Comprehensive test results

由表7可知，采用较优参数进行耦合，开展的一系列的验证实验，实验结果有很好的重现性，稀土收率可达90.1%～92.88%，稀土浓度在1.5 mol/L左右，主要杂质铁、铝含量均低于100 mg/L，实验产品可直接供萃取分离企业萃取工序使用。

4 结 论

（1）本实验采用浓硫酸与越南安沛矿高温焙烧冷水稀释浸出的方式，改变硫酸用量、焙烧温度、焙烧时间和浸出水量的条件，得出条件为酸矿比（质量∶体积）=1∶0.7，焙烧温度为250 ℃，焙烧时间为1.5～2 h，浸出水∶矿=4，焙烧水浸稀土收率可达99.5%以上，同时稀土浓度达到40 g/L。

（2）采用氧化镁调节pH值的方式，除去硫酸稀土溶液中的铁铝杂质，通过改变氧化镁浆液浓度、pH值终点等条件，得出除杂条件为氧化镁浓度为0.1 g/mL，pH值终点为4.2左右，Fe2O3、Al2O3杂质离子浓度可低于100 mg/L，稀土收率可达94%。

（3）除杂后的硫酸稀土通过P507-煤油-HCl体系转型，通过改变萃取与反萃过程OA比，得出转型条件为，以O∶A=1.5～2进行5级逆流萃取，O∶A=10∶1进行5级逆流反萃，稀土收率可达99%，反萃液稀土浓度超过0.7762 mol/L。

（4）按照较优参数进行全流程耦合实验，稀土收率可达90.1%～92.88%，稀土浓度在1.5 mol/L左右，主要杂质铁、铝含量均低于100 mg/L，满足工业化应用的需求，实现对越南安沛铁矿尾矿资源回收稀土价值的初步开发利用。