生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成技术及应用现状

张 鑫,张 健,陈 颖,于连荣,杨 旭,张玉森

(中国石油辽阳石化分公司,辽宁 辽阳 111003 )

随着石油资源的日渐枯萎、白色污染的日渐加剧及我国“双碳”目标和限塑令的相继出台,石油基聚合物的使用必将受限,利用可再生资源、生物基可降解高分子材料替代传统石油基高分子材料显得尤为重要。生物基聚酯由于原材料全部或部分来自生物质,可以有效减少碳排放且节约能源。生物基可生物降解聚合物是由生物质材料(如淀粉、纤维素、蛋白质等)制成的聚合物,这类聚合物通过微生物的作用可分解为二氧化碳和水,不会对环境造成污染[1]。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种生物基芳香族单体,最初从玉米、甜菜等粮食中的果糖和半乳糖中提取获得,后经研究发现从稻草、秸秆等木质生物质材料中同样可提取合成FDCA,使其实现生物质循环应用。FDCA与精对苯二甲酸(PTA)有着相近的化学结构,都是环状共轭体系的芳香性物质,而且都带有2个羧基,因此被看作是PTA的有效替代品[2-5]。因此,基于FDCA和乙二醇(EG)合成的聚合物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是未来最有望替代石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生物基聚酯材料[6]。

与PET相比,PEF拥有更优异的力学性能、阻隔性能和耐热性,能够有效减小对油气资源的依赖性,从而大大降低温室废气的排放量。此外,PEF还具备比PET更高的气体阻隔性,有望在纤维、薄膜及包装材料等领域取代PET,具备巨大的发展潜力。

目前PEF 的合成技术、结构、性能及其应用研究已取得一定的进展,但关键核心技术尚未取得突破,FDCA和PEF仍未实现规模化的应用。作者综述了PEF的合成技术及应用现状,并对其未来的技术发展趋势和应用前景进行了展望。

1 PEF的合成技术

自1947年以来,PEF的制备一直受到工艺技术上的限制,但随着生物质FDCA合成技术的发展及FDCA可持续来源的突破,PEF的合成越来越引发关注。目前,PEF的合成方法主要包括溶液缩聚法、熔融缩聚法、熔融-固相缩聚法及开环缩聚法[7]。

1.1 溶液缩聚法

溶液缩聚法是指单体在惰性溶剂中进行缩聚反应的方法。该方法可以使不熔或易分解的单体在溶剂中进行缩聚反应,得到耐热的高分子聚合物。早期的PEF大多数是通过溶液缩聚法合成,其主要合成技术路线如图1所示[8]。

图1 溶液缩聚法合成PEF技术路线

1978年,J.A.MOORE等[9]以FDCA及其酰氯为原料,与二元醇反应,以氯仿为溶剂,制备了含呋喃环的聚酯,但所得聚酯相对分子质量较低,且对环境造成了一定的污染。2009年,A.GANDINI等[10]以1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)为溶剂,以呋喃二甲酰氯和EG作为单体,以吡啶作为催化剂,在室温下进行反应合成PEF,所得PEF具有较高的热稳定性,但其相对分子质量还是偏低,聚合度仅为70,且有机溶剂的回收给环保带来较大压力。

2011年,M.GOMES等[11]以2,5-呋喃二甲酰氯、EG、异山梨醇(IS)为单体,以TCE为溶剂,合成了PEF,但所得产品相对分子质量也不高,可能是由于IS的一个羟基的活性较低造成的。2016年,A.F.SOUSA等[12]在此前研究的基础上,继续以2,5-呋喃二甲酰氯作为反应单体,先与不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)反应,再添加IS进行共聚反应合成PEF,发现PEG相对分子质量对PEF的结晶度有影响,当PEG相对分子质量为2 000时PEF可以结晶。

溶液缩聚法在聚合过程中可操控性强,反应时对单体要求较低,但聚合能耗较高,由于使用有机溶剂,合成效率较低,且对环境造成一定的污染,所以溶液缩聚法难以用于PEF工业化生产,其应用相对较少。

1.2 熔融缩聚法

熔融缩聚法是一种合成PEF的有效方法,通过酯化或酯交换反应,将二元酸或其二元酯与二元醇在常压或加压下反应,形成预聚体,然后在高温、高真空条件下发生熔化缩聚,即可获得PEF。熔融缩聚法是目前合成PEF应用最多的方法,包括直接酯化-熔融缩聚法和酯交换-熔融缩聚法两种技术路线。

1.2.1 直接酯化-熔融缩聚法

直接酯化-熔融缩聚法已成为PEF工业化生产的主要工艺路线[13]。该方法是通过将FDCA和EG直接反应形成酯,再通过缩聚合成PEF。合成PEF的过程主要包括酯化反应和缩聚反应。合成PEF的技术路线如图2所示。

图2 直接酯化-熔融缩聚法合成PEF技术路线

1946年,J.G.DREWITT等[14]利用FDCA和EG为原料,以FDCA与EG摩尔比为1.0:2.5于常压下进行酯化反应7 h,得到低聚物;然后在210 ℃的高温真空条件下进行缩聚反应7 h,最终合成PEF。1965年后,直接酯化-熔融缩聚法得到了快速发展,阿莫克公司将FDCA、EG及催化剂以合适的比例在200 ℃左右进行酯化反应4 h;然后升温至240 ℃左右,在20～80 Pa压力下进行缩聚反应合成PEF。

近年来,随着FDCA产品质量(纯度)和制备工艺的不断改进,研究者们通过优化反应条件,制备了具有更高相对分子质量的PEF。

JIANG M等[15]以钛酸四丁酯(TBT)为催化剂,以FDCA为单体,采用直接酯化-熔融缩聚法合成PEF,发现不同亚甲基含量的FDCA基PEF具有不同的结晶性能、流变性能及热学性能。

A.S.JOSHI等[16]研究了FDCA在EG中的溶解度对直接酯化反应的影响,对比分析FDCA和PTA在EG中溶解度,在一定工艺条件下,FDCA在EG中的溶解度比PTA高一个数量级,原因是FDCA中含有极性呋喃环,使得FDCA的分子极性增强,促进其在EG中的溶解。

直接酯化-熔融缩聚法法最早应用于PEF及FDCA基聚酯的制备,具有原材料消耗低、反应时间短、反应速度平缓、产物相对分子质量高、无有害副反应产物等优点。此方法的缺点是采用FDCA为原料,在高温条件下,FDCA容易发生脱羧等副反应,合成的PEF颜色比较深。

1.2.2 酯交换-熔融缩聚法

酯交换-熔融缩聚法简称酯交换法,是一种传统的合成聚酯的技术,最初被广泛应用于制备PET。酯交换法也是应用较早的合成PEF的方法,早在1960年T.SHONO等[17]就已经报道了使用该技术制备含呋喃环聚酯的成果。该方法首先发生酯交换反应生成聚酯低聚物,过程中加热蒸出醇类,然后再经缩聚生成PEF。合成PEF的技术路线如图3所示。

图3 酯交换-熔融缩聚法合成PEF技术路线

A.F.SOUSA等[18]以FDCA为原料,预先合成酯,再以三氧化二梯为催化剂,进行酯交换反应,制得相对分子质量为13 400～47 200的PEF-ran-PET无规共聚物,其性能与商用PET相似,如玻璃化转变温度、结晶温度和熔融温度与PET非常接近。

C.F.ARAUJO等[19]采用酯交换法合成PEF,研究了合成过程中PEF的结晶行为。研究表明,PEF由具有螺旋构象的分子链段组成,PEF的非晶态链和晶态链之间的能量差大于PET,所以PEF结晶温度比PET高很多。

SUN L Y等[20]采用酯交换-熔融缩聚法合成PEF,得到的PEF数均相对分子质量为22 600,且由于呋喃环的极性,PEF具有较好的阻隔性能等特性。

酯交换-熔融缩聚法是比较成熟的生产PEF的方法,其优点是对原料FDCA的纯度要求低,反应条件温和;缺点是反应过程中有小分子甲醇生成,因甲醇有毒和易挥发性,在酯交换法中必须要加入回收甲醇的装置。

酯交换-熔融缩聚法比直接酯化-熔融缩聚法反应时间长,物耗、能耗也高于直接酯化-熔融缩聚法,但采用直接酯化-熔融缩聚法合成的PEF变色严重。合成PEF常用的催化剂同PET,包括钛系、锡系、锑系、锗系等催化剂。不同的催化体系也对反应过程中的副反应有着重要的影响[21]。

在制备浅色的PEF时,应考虑到原料呋喃二甲酸或酯的提纯、脱羧反应、催化剂、反应温度,以及环保、成本等综合因素,选用高纯度单体、高选择性催化剂和适当的化学反应环境和稳定剂,以确保最终产品的色泽和稳定性。催化剂体系是影响PEF熔融缩聚反应时相对分子质量高低的重要因素。

1.3 熔融-固相缩聚法

固相缩聚是一种提高聚酯相对分子质量的技术,将固相的预聚合物产品加热至玻璃化转变温度以上、熔点以下,在固态条件下进行结晶、固相缩聚反应,可进一步提高聚酯产品的特性黏数。由于结晶过程中,链端小分子和催化剂被富集在非晶区,即使在较低的固相缩聚环境温度下,也能够维持适当的固相聚合速率,进而实现“增黏”的目的;此外,由于反应温度较低,固相缩聚也有助于抑制变色等副反应的发生。因而,采用固相缩聚技术提高PEF相对分子质量受到了学术界的广泛关注。

2013年,R.J.I.KNOOP等[22]首次报道了一种新型的固相缩聚合成PEF的化学反应,该化学反应采用钛酸异丙酯作为催化剂,经过酯交换-熔融缩聚制备了相对分子质量为8 000的PEF预聚体,随后在180 ℃、高真空的条件下,经过72 min的固相缩聚反应,最终将PEF相对分子质量提高至83 000。

D.S.ACHILIAS等[23]通过熔融-固相缩聚法合成PEF纳米复合材料,研究了不同纳米添加剂、固相缩聚反应时间和温度对PEF固相聚合的影响。结果表明,固相缩聚PEF产品相对分子质量的增加与反应时间和反应温度相关,而纳米添加剂的加入可提高酯交换反应速率,PEF的酯交换反应活化能比PET的要高得多。

近年来,许多科学家致力于PEF固相聚合结晶和反应动力学的研究,虽然固相缩聚能够显著提高PEF的相对分子质量,且能有效抑制副反应,但由于反应速率较慢,反应持续时间较长(通常需要数十小时),反应器体积过于庞大,投资和生产成本较高,因而难以成为PEF工业化生产的主流工艺。

1.4 开环聚合法

开环聚合法是一种特殊的合成方法,通过断开环状单体的σ键进行开环聚合生成线型聚合物。与直接酯化和酯交换熔融缩聚法比较,开环聚合法的化学反应要求更为缓和,副反应更少,能够获得更高相对分子质量的PEF。此外,开环聚合法还能够有效地除去多余的单体,改善PEF的色泽问题,但仍会残留部分无法聚合的环状单体。开环聚合法合成PEF的技术路线如图4所示。

J.C.MORALES-HUERTA等[24]以FDCA与二氯亚砜为原料在N,N-二甲基甲酰胺中反应制备2,5-呋喃二甲酰氯,随后在三乙烯二胺的催化作用下,与EG化学反应形成环状单体,最后在草酸亚锡的催化作用下实现开环聚合,从而获得了较高相对分子质量的PEF。

J.G.ROSENBOOM等[25]采用呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)与EG在二丁基氧化物锡的催化作用下制备了无色PEF。首先将单体DMFD和EG预聚成线型PEF低聚物(linOEF),然后在高沸点溶剂中将linOEF解聚为环状低聚物(cyOEF),再通过催化开环聚合,并通过添加适当的增塑剂和引发剂,得到了高相对分子质量的瓶级白色PEF。

采用开环聚合法可以有效控制PEF的相对分子质量,并有效抑制变色,但反应条件较为严格,单体制备工艺繁杂,成本昂贵,因此不适用于PEF的工业化生产。

总而言之,合成PET的所有技术都可以用来制备PEF,其中直接酯化/酯交换-熔融缩聚法是PEF工业化生产的较佳技术路线,但如何在提高PEF相对分子质量的同时有效抑制副反应的产生,是亟待解决的问题。

2 PEF的应用现状

PEF在力学性能、耐高温性、阻气性等方面均优于PET,主要在饮料瓶、薄膜等包装材料及纺织品等领域有着广泛的应用,还可用于电子产品和汽车零部件。

2.1 包装材料领域

由生物基FDCA和EG制成的PEF具有巨大的发展潜力,是一种100%可再生聚酯,其在空气阻隔性能上比传统的PET有着显著的优势[26],而且氧气渗透系数仅为PET的十分之一[27-28]。因此,PEF在食品和饮料包装领域有着很大的应用潜力。

在包装材料领域,PEF主要用于食品包装瓶和包装膜,可以有效保护食品和饮料的品质和安全,提供更长的货架寿命。PEF食品包装瓶包括饮料瓶、塑料啤酒瓶、罐头果酱瓶等。PEF具有优异的气体阻隔性能,其氧气(O2)阻隔性是PET的6.8倍,二氧化碳(CO2)阻隔性是PET的14.1倍,可大幅度提升饮料的新鲜程度和货架期。目前开发的PEF共聚物玻璃化转变温度为84 ℃,CO2阻隔性能及O2阻隔性能显著高于PET,主要性能指标满足塑料啤酒瓶的技术要求,有望真正实现塑料啤酒瓶的制造。因阻隔性的大幅度提高,未来PEF有望实现对罐头、果酱等食品的塑料包装,可大幅度降低食品防腐剂的添加量,甚至不加防腐剂。

PEF作为包装材料与PET相比具有许多优势,但目前大规模应用仍存在一些瓶颈,其中最重要的是PEF的色泽较深,不及PET清澈纯净[29],光学通透性也较低,通常为黑白、褐色、金黄等较深的色彩;此外,PEF的断裂伸长率较低,缺少柔韧力;另外,PEF作为生物基聚酯,原料来源绿色环保,但是仍然无法分解,存在污染环境的风险。

为了改善PEF的色泽,通常会采取一些措施,例如改进催化剂体系、进行开环聚合、添加稳定剂等,以达到理想的效果。将PEF与长脂肪族二元醇或可降解材料共混可以显著提升其降解能力,但是会对其机械性能和热学性能造成不利,目前尚无可行的方法能够同时兼顾PEF的降解性能及优异的韧性强度[30]。因此,如何有效地降解和利用PEF以节约资源、减少环境污染,是PEF在食品包装领域应用面临的重要挑战。

2.2 纺织品领域

PEF与PFT相比,其力学性能指标如拉伸模量和拉伸强度等相近。PEF可用于制备纤维及纺织品,如服装、家用纺织品及产业用纺织品[31]。PEF纤维结构独特、强度较高,且具有较好的弹性恢复性和卷曲持久性,非常适合作T恤、内衣的原料。PEF纤维具有强度高、耐用性好、不易燃、抗紫外线等优点,也可用于家用及产业用纺织产品领域。

2.3 其他领域

PEF材料具有良好的电气性能和热性能,用于制造电子产品和汽车零部件,可以在高温环境下工作,且具有良好的耐候性和机械性能[32]。另外,PEF材料还可用于制造农业和园艺用品,如温室覆盖物、农用薄膜和种植容器。

3 结语

碳循环管理已成为当今全球关注的焦点,减少碳排放、改善碳循环不均衡状况,是人类面对的一项重要挑战。采用可再生资源制造高分子材料及其有关制品,可以有效地达到碳足迹平衡,并且可以实现零排放的目标[33]。

PEF作为新兴的生物基聚酯新材料,在力学性能、耐高温性、阻气性等方面均优于PET,有望替代传统的石油基PET。以FDCA为主要原料制备PEF,是一次从石化物资到可再生资源的飞跃,可以有效减轻传统化工行业对石油化工资源的依赖,为可持续发展提供重要的支持。

PEF的工业化生产及应用取决于其合成技术、结构、性能和改性研究方面的重大突破。在PEF的合成技术研究方面,由于原材料FDCA主要由贵金属催化剂制取,成本较高,应该进一步制备出低成本催化剂;在PEF的合成方法上,直接酯化-熔融缩聚法和酯交换-熔融缩聚法是主要方法,目前仍处于实验室阶段,但随着FDCA制备和提纯技术的工业化完善发展,直接酯化-熔融缩聚法将成为合成PEF的主流方法;然而,直接酯化-熔融缩聚法合成的PEF相对分子质量偏低,今后的研究重点应该注重反应过程中催化剂的选择、抑制副反应发生、提高PEF的相对分子质量。在PEF的结构、性能研究方面,因PEF在自然环境中难以降解,并且产品脆性大,需不断研发更多改性方法。

目前,国内外的研究主要是针对PEF的合成与表征,以及共聚酯改性应用方面。随着PEF合成技术及其改性技术的进步,以及含呋喃环聚酯复合材料的开发,PEF有望替代PET在食品包装、纺织品、电子及汽车等领域发挥作用。