干喷湿纺聚丙烯腈凝固丝的表征方法研究

潘世龙,和淑倩,王会杰,沈志刚,张 玥,张玉梅*

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.中国石化上海石油化工研究院,上海 201208)

近年来,各终端应用领域对产品“轻量化”的要求愈发强烈,碳纤维以其优异的性能受到广泛关注[1-2]。碳纤维品质的好坏直接影响到纤维的应用性能,而生产高品质碳纤维的前提在于获得优质的聚丙烯腈(PAN)原丝。影响干喷湿纺PAN原纤结构、性能的关键工序是挤出拉伸和凝固成形,所形成的凝固丝的结构和性能均严重影响后道多级多倍拉伸工艺及最终纤维的性能。因此,研究PAN/二甲基亚砜(DMSO)溶液从喷丝头挤出后所形成的凝固丝的形态结构和可拉伸性是非常必要的。

凝固丝是指经过喷丝板挤出后,在第一凝固浴中获取的含有部分溶剂的纤维[3]。在凝固过程中,双扩散的程度会影响凝固丝中聚合物、溶剂和非溶剂的含量,而溶剂含量与凝固丝的结晶、取向、皮芯及孔洞结构等有直接关系,凝固丝的结构和性能则影响纤维的后续拉伸性能。因此,需要对凝固丝的结构和性能进行直观、全面、准确地表征,但现有凝固丝的表征方法未形成统一标准,对于凝固丝在水浴中的可拉伸性也缺乏系统研究。

目前,对于PAN/DMSO凝固丝的测试与表征方法已有相关的研究[4],但是不同的处理方式是否会对实验结果造成影响,有待进一步系统研究。通过高分辨率核磁共振波谱仪的核磁分析可以得知PAN凝固丝中DMSO和PAN的质量比[3],但由于凝固丝三组分中不同化学环境的氢原子信号会发生重叠,测试结果存在偏差。为了研究凝固丝的截面形貌和表面形貌,可以通过偏光显微镜观察凝固丝的横断面薄片[5],也可以使用原子力显微镜测试凝固丝表面的粗糙度[6]。凝固丝的微孔、取向和结晶结构也会影响纤维的最终性能。利用小角X射线散射及扫描电子显微镜可以表征凝固丝的孔结构,研究凝固浴温度、浓度对微孔结构的影响[7-8]。在研究凝固丝的结晶度和取向度方面,可采用广角X射线衍射和光学双折射法[9],但由于凝固丝的取向和结晶结构并不完全,直接测试可能会产生较大的误差。

PAN凝固丝作为生产碳纤维原丝的第一道工序,其应具备的符合后拉伸要求的指标尚不清楚,更没有一套系统可靠的方法对凝固丝的结构性能进行表征。由于PAN凝固丝中含有大量溶剂,故常规检测方法并不完全适用于凝固丝的检测,且检测方法的不规范也会对检测结果产生较大的差异。基于此,作者对固含量为21%的PAN/DMSO溶液进行干喷湿纺,收集第一凝固浴后的凝固丝,从研究凝固丝组成、形态、结晶、取向及可拉伸性等方面出发,通过优化试样处理方法和测试条件建立了一套适合PAN凝固丝结构性能的表征方法,从而为生产过程中凝固丝的检测及凝固工序的工艺控制提供依据。

1 实验

1.1 原料与试剂

PAN粉末:黏均相对分子质量为7.6×104,中国石化上海石油化工研究院股份有限公司产;DMSO:分析纯,上海泰坦股份有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

8XB-PC型偏光显微镜:上海光学一厂制;S-3000N型扫描电子显微镜:日本日立公司制;D/max-2550VB+/PC*型18 kW转靶X射线衍射仪:日本理学公司制;XQ-2型纤维强伸度仪:上海新纤有限公司制; 2IK6RGN-C型调速电机:深圳市鼎弘传动设备有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 纺丝原液的配制

PAN粉末在70 ℃条件下真空干燥12 h,在60 ℃下通过行星搅拌器以10 r/min的搅拌速度将PAN粉末溶解,搅拌时间为40～60 min,配制固含量为21%的PAN/DMSO溶液即纺丝原液。

1.3.2 干喷湿法纺丝

采用干喷湿纺工艺对PAN/DMSO溶液进行纺丝,具体纺丝参数如下:纺丝温度为40 ℃;凝固浴温度为15 ℃,凝固浴为DMSO质量分数20%的水溶液,凝固浴长度为1 m;喷丝孔直径为0.1 mm,长径比为3:1;空气段长度为20 mm;挤出速度为10.7 m/min;喷丝头拉伸比为2.0。在自制小纺丝机第一辊处用小刀切断初生纤维,收集到的试样即为PAN凝固丝试样。

1.4 分析与测试

1.4.1 凝固丝的组成

根据FZ/T 50032—2015《聚丙烯腈基碳纤维原丝残留溶剂测试方法》,以5,10,15,20,25,30 mg/L的DMSO水溶液作为标样,利用紫外分光光度计测定其吸光度(A)[12]并建立拟合后的标准曲线,通过数据拟合得到DMSO水溶液的A与其浓度(C)的函数关系如式(1)所示。

A=0.009 4C+0.553 4

(1)

取2～3 g凝固丝试样,用102型定性滤纸擦拭,此时凝固丝的质量记为M湿。然后向索氏提取器中加入200 mL的去离子水以萃取凝固丝中的残留溶剂,随后移取10 mL的萃取液并定容至1 000 mL,并通过标准曲线计算萃取液浓度(Cextract),根据式(2)得到DMSO的质量记为MDMSO。萃取结束后的试样在100 ℃下烘干3 h,此时凝固丝的质量记为M干。

MDMSO=20Cextract

(2)

凝固丝中溶剂残留率(R1)计算见式(3)。

(3)

凝固丝中PAN含量(R2)计算见式(4)。

(4)

1.4.2 凝固丝的形态结构

先用102型定性滤纸除去凝固丝试样表面的凝固液,随后通过8XB-PC型显微镜观察凝固丝表面形貌并测量其直径。利用Y172型哈氏切片器制得凝固丝横截面薄片,在显微镜下观察凝固丝的截面形状及皮芯结构的同时,将凝固丝的横截面直径与表面测量的直径进行数据对比。

1.4.3 凝固丝的结晶度

使用X射线衍射仪(XRD)测试凝固丝试样结晶度。凝固丝试样在测试前需除去表面残留凝固液并将剪碎成粉末状。测试角度(2θ)为5°～60°,X射线波长(λ)为 0.154 nm,根据式(5)计算凝固丝试样的相对结晶度(Xc)。

(5)

式中:Sc为结晶区面积,Sa为无定形区面积。

1.4.4 凝固丝的取向度

采用贝瑞克补偿法测定凝固丝试样的双折射率(∆n)。通过SSY-Ⅲ 型补偿器并旋转补偿器按钮,记录凝固丝上具有中心对称性的两条干涉暗纹的补偿器读数θ1和θ2。多次测量后通过式(6)计算补偿角(θ)。

(6)

将θ值与OLYMPUS提供的“光程差-补偿角”换算表进行对比,得到光程差(R),按照式(7)计算凝固丝的∆n。

∆n=R/D

(7)

式中:D为凝固丝的直径。

1.4.5 凝固丝的可拉伸性能

妇产科是一个较为特殊的科室,其承担着女性疾病以及分娩工作,因此为了确保患者得到有效的治疗,需要为患者进行相应的护理干预,而女性患者的内心较为细腻,因此在受到疾病的困扰时,很容易出现心理压力,如果不能及时缓解,对临床治疗则产生不利影响[1],因此本次研究主要分析以人为本理念在妇产科护理管理中应用价值,特进行如下报道。

通过XQ-2型纤维强伸度仪进行拉伸试验。试验参数如下:夹持距离20 mm,拉伸速度100 mm/min。同一试样测量5次取平均值。

利用2IK6RGN-C型调速电机测试凝固丝在水浴中的可拉伸性。具体实验步骤如下:取约200 mm凝固丝,分别将试样的两端固定在玻璃棒和可调速电机上,设定转机转速(拉伸速度)为3 m/min;随后将凝固丝放入60 ℃水浴锅中,待拉伸试验结束后测量凝固丝的总长度。根据式(8)计算凝固丝在水浴中的最大可拉伸倍数(N)。

N=L/L0

(8)

式中:L0为凝固丝的原始长度,L为凝固丝拉伸后的总长度。

2 结果与讨论

2.1 PAN凝固丝组成的表征

2.1.1 擦拭次数对凝固丝中R1的影响

采用中速定性滤纸擦拭凝固丝表面,但是不同的擦拭次数或不同的人来擦拭均会对实验结果产生较大的差异性。因此探讨了不同擦拭次数对凝固丝中残留溶剂的影响程度,结果见图1。

图1 不同擦拭次数下PAN凝固丝的R1

由图1可以看出:当擦拭次数为0时,凝固丝的R1偏差在6%左右,数据的波动较大;当擦拭次数为1次和2次时,R1测试偏差分别在4.2%和3.5%以内;而当擦拭次数达到4次以上时,R1测试偏差稳定在1.2%以内;此外,当擦拭次数不少于4次时,测得凝固丝的R1为21%～23%,波动小。由此可见,不同擦拭次数对凝固丝中残留溶剂存在影响,当擦拭次数大于4次时,凝固丝的R1能达到一个较为稳定的状态,为(22±1.2)%,测试偏差在1.2%以内。

2.1.2 萃取时间对凝固丝中R1的影响

研究者发现[13],可通过索氏提取器萃取凝固丝中残留的溶剂,但如果要将凝固丝中残留的溶剂全部提取出来,萃取时间难以确定。为了提高萃取和检测过程的效率,探讨了不同萃取时间对凝固丝的R1的影响。从图2可以看出:在凝固丝的萃取过程中,萃取时间为2 h时凝固丝的R1在15%左右,这表明凝固丝中还有部分溶剂未被完全提取出来;当萃取时间在3～10 h时,凝固丝的R1波动很小,处于(22±1.2)%。因此,当萃取时间为3 h时,可以认为凝固丝中残留的溶剂被全部萃取出来了。

图2 萃取时间对凝固丝的R1的影响

综上分析,PAN凝固丝组成的表征方法如下:称取2～3 g凝固丝试样并用中速定性滤纸擦拭4次以上,随后利用索氏提取器萃取凝固丝中的残留溶剂,100 ℃回流萃取3 h以上。PAN凝固丝的R1可通过紫外分光光度计测试稀释后萃取液的A获得。

2.2 凝固丝表面和截面形貌的表征

2.2.1 凝固丝的直径

碳纤维原丝的性能与凝固丝的离散性有关,离散性较大时会影响凝固丝的性能。凝固丝直径是表征凝固丝条之间离散性的一个重要指标。研究发现,在纤维后续拉伸过程中,纤维直径和拉伸倍数呈平方关系。因此,若凝固丝直径测试手段不规范,将会对后续拉伸工艺产生较大影响。

试样制备方法是影响检测速度和结果准确性的重要因素之一。如图3所示,测试凝固丝直径时,可将多根凝固丝平行排列,同时测量多根凝固丝的直径,且能对比直径的差异性。为了减少测试误差,在测试时还将表面直径与截面直径进行了对比。结果显示,此纺丝工艺条件下制得的凝固丝的平均直径约为52 μm,丝条之间具有一定的离散性。

图3 凝固丝的表面及截面直径示意

2.2.2 凝固丝的截面形貌

在观察凝固丝截面形状时,根据皮层与芯层对光的透过率的不同,利用光学显微镜透射光对凝固丝薄片进行测试,可以清晰地观察到凝固丝的皮芯结构,如图4所示,图中箭头标注位置为凝固丝的皮层结构。

图4 光学显微镜下PAN凝固丝的截面形貌

为了进一步观察PAN凝固丝截面的孔洞结构,将PAN凝固丝在液氮中脆断后,采用扫描电镜对PAN凝固丝截面进行观察。从图5可看出,PAN凝固丝截面的孔洞较多,有明显的网状结构。

图5 PAN凝固丝截面的孔洞结构

综上分析,在测试PAN凝固丝的直径时,可以将凝固丝的表面直径与截面直径进行对比,从而减少直径测试时的人为误差;使用扫描电镜观察脆断后的凝固丝截面形貌时,可观察到凝固丝截面中的网状孔洞结构。

2.3 凝固丝超分子结构的表征

2.3.1 结晶结构

图6 PAN凝固丝的一维XRD分峰拟合曲线

2.3.2 取向结构

由于PAN凝固丝内部含有溶剂,未经过热处理的丝条的Xc较低,无法在显微镜下看到黑十字交叉区域,继而无法通过补偿器得到凝固丝的取向。因此,PAN凝固丝取向测试前需要进行水洗处理。水洗过程主要改变的是PAN凝固丝的结晶结构,对分子链段的取向程度影响较小,因此,将水洗后的PAN凝固丝用于测试,可在偏光显微镜下读取补偿器的读数,计算凝固丝的∆n。从表1可知,在15 ℃下水洗后测得PAN凝固丝的∆n为0.011,而在60 ℃下水洗后测得PAN凝固丝的∆n为0.010。由此可见,在测试PAN凝固丝的取向结构时,水洗温度对PAN凝固丝的∆n测试结果的影响较小。

表1 水洗温度对PAN凝固丝的∆n的影响

综上分析,在测定PAN凝固丝的Xc时,需对PAN凝固丝进行剪碎预处理,以排除取向对Xc测试结果的影响。PAN凝固丝内部的残留溶剂会影响其取向结构测试,水洗温度并不会对取向结构测试结果产生较大的影响,为保持实验的严谨性,在重复实验过程中可保持恒定的水洗温度。

2.4 凝固丝可拉伸性的表征

在表征凝固丝的拉伸性能时,通常使用纤维强度仪测定凝固丝在空气氛围下的拉伸强度和断裂伸长率。有研究者[14]以定伸长为2%时的拉伸强力来表征纤维的屈服强度,还有相关研究[15-16]以拉伸倍数来衡量凝固丝的可拉伸性。以上测试手段都是衡量凝固丝可拉伸性的有效方法,但是对于凝固丝在凝固浴或水浴中的拉伸测试研究较少,也就无法得知凝固丝在生产线上的实际可拉伸情况。

为了表征PAN凝固丝的拉伸性能,并为后续工艺提供参考,研究了PAN凝固丝在空气中和水浴中的拉伸情况。PAN凝固丝在空气氛围中的应力-应变曲线如图7所示,在拉伸过程中,凝固丝首先发生了弹性形变,在经过一段时间后出现应力屈服现象;在屈服点之后,存在一段大形变区,此过程中应力变化不大;而在应变硬化区,凝固丝发生断裂。

图7 PAN凝固丝的应力-应变曲线

从表2可知,PAN凝固丝的屈服强度为16.8 MPa,即凝固丝可承受的应力为16.8 MPa,在空气中凝固丝的自然拉伸比为2.2,而在60 ℃水浴中凝固丝的N为2.5。由于应力-应变曲线上获得的自然拉伸比与模拟水浴中的N存在正相关性,因此可以利用应力-应变曲线获得的自然拉伸比作为衡量PAN凝固丝可拉伸性的参数,表征PAN凝固丝的可拉伸性。

表2 PAN凝固丝的可拉伸性

综上所述,PAN凝固丝的可拉伸性可以用空气氛围下应力-应变曲线上获得的屈服强度、自然拉伸比作为衡量指标。在屈服点之后,应变硬化之前,凝固丝的拉伸倍率属于自然拉伸比。由于PAN凝固丝的应力-应变曲线屈服点之后的大形变区与应变硬化区没有明显的界限,将应力-应变曲线上应力变化值小于20%的位置与屈服点之间的部分作为大形变区即自然拉伸区。

3 结论

a.通过优化PAN凝固丝试样处理方法和测试条件,建立了一套适合PAN凝固丝结构性能的检测方法,用于表征PAN凝固丝组成、形态、结晶取向及可拉伸性。

b.不同的擦拭次数对PAN凝固丝中R1有影响,使用中速定性滤纸擦拭4次以上时,R1处于(22 ± 1.2)%。此外,萃取时间为3 h以上时才能将PAN凝固丝内残留的溶剂完全萃取出来。

c.在测试PAN凝固丝直径时,可同时将PAN凝固丝表面和截面测得的数据相对比。在光学显微镜和扫描电镜下,可分别观察到PAN凝固丝的皮芯结构和截面的细微网状结构。

d.PAN凝固丝的Xc可以直接利用XRD进行计算。水洗温度对PAN凝固丝的取向测试结果影响较小。

e.在表征PAN凝固丝可拉伸性时,可以利用凝固丝在空气氛围中的应力-应变曲线中的屈服强度、自然拉伸比作为衡量PAN凝固丝可拉伸性的参数。