阳离子可染抗紫外聚酰胺6纤维的制备与性能研究

王松林,熊 烨,杜玮辰,陈 爽,刘明明,刘 雨,孙妍妍,王 韩,张青红

(1.浙江恒逸石化研究院有限公司,浙江 杭州 311200; 2.浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司,浙江 杭州 311200; 3.海宁澜钛新材料有限公司,浙江 海宁 314400; 4.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

聚酰胺6(PA 6)纤维具有耐磨性能好、断裂强度高、弹性恢复率优、吸湿性佳等特点,广泛应用于高档服饰及轮胎帘子布等领域[1]。我国聚酰胺行业起步于20世纪50年代,伴随着引进、消化、吸收再改造的发展历程,我国聚酰胺行业基本形成了工业丝、民用丝、装饰用丝三大应用领域均可自主生产的格局[2]。尽管近些年我国聚酰胺在规模化、自主化方面取得了快速的发展,但产品同质化严重,新产品研发进展不及预期,尤其以高附加值的PA 6差别化长丝为代表,对外依存度较高。开发高附加值功能性PA 6纤维有两种途径:其一是通过PA 6聚合时添加第三单体、功能添加剂等对纤维的结构、性能加以改善;其二是通过后整理方式,在常规PA 6纤维表面涂覆功能涂层赋予特殊功能[3]。

阳离子可染PA 6纤维由于颜色鲜艳、具有抗酸性染料污染等性能[4],近年来备受市场关注,工业上已通过在聚合时添加磺酸盐第三单体进行共聚改性,实现了阳离子可染PA 6切片的生产,但目前商业应用仍很少,主要原因是PA 6大分子链结构上存在酰胺键,键能低,在紫外光辐射下,易老化黄变,且加入的第三单体加速了其黄变过程,因而影响了其使用寿命及应用[5-6]。为改善PA 6纤维的抗紫外性能,工业上通常在聚合时添加一定的光稳定剂,以吸收有害的紫外线[7],但目前未见兼具抗紫外及阳离子可染双功能的PA 6长丝产品的相关报道。

锐钛矿相二氧化钛(TiO2)的紫外吸收边起始点波长为387.5 nm,是一种优良的紫外吸收剂,工业上已广泛将其应用于高档涂料、化妆品、纤维消光剂等[8]。作者通过对TiO2研磨及表面改性,开发了一种双功能添加剂,经原位聚合、熔融纺丝制备出性能优良的集阳离子可染及抗紫外于一体的PA 6纤维,并对其进行织造,研究其染色性能、抗紫外性能。

1 实验

1.1 主要原料

TiO2原粉:锐钛矿型,纯度大于等于99.0%,徐州钛白化工有限公司产;铝(Al)源前驱体溶液:氧化铝(Al2O3)质量分数大于等于23%,山东利尔新材料有限公司产;间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA):德州瑞桥化工有限公司产;己内酰胺(CPL):浙江巴陵恒逸己内酰胺有限公司产;阳离子兰染料:德司达(上海)贸易有限公司产。

1.2 主要仪器及设备

AXIS Supra X射线光电子能谱仪:英国Kratos公司制;S4800场发射扫描电镜:日本Hitachi公司制;Talos型高分辨率透射电子显微镜:日本电子株式会社制;Nano ZS表面Zeta电位仪:英国Malvern公司制;UV-2600紫外可见分光光度计:日本岛津公司制;UV-200F紫外光透过率测试仪:美国蓝菲光学公司制;研磨设备:苏州微格纳米有限公司制;PA 6聚合设备:扬州普立特科技发展有限公司制;SSM-1型纺丝机:日本ABE公司制;针织小圆机:绍兴闻翔远丰机械制造有限公司制;低浴比袜带染色机:江苏靖江市华夏科技有限公司制。

1.3 阳离子可染抗紫外PA 6纤维的制备

将2 kg锐钛矿型TiO2原粉均匀分散于8 kg二级除盐水中,调节pH为8.0～10.0,通过微流注射同时向体系内均匀滴加稀硫酸溶液和Al源前驱体溶液,经保温、陈化、离心、洗涤后得到Al源处理钛白粉(TiO2@Al)。将TiO2@Al、5-SSIPA改性剂、CPL水溶液均匀混合辅以湿法研磨工艺,在TiO2@Al表面修饰上磺酸根基团,得到表面复合改性TiO2(TiO2@Al@5-SSIPA)分散液。

将TiO2@Al@5-SSIPA分散液与CPL、封端剂、光稳定剂等按一定比例投入聚合釜,通过原位聚合方式制备阳离子可染抗紫外PA 6切片,切片再经萃取、真空转鼓干燥(可萃取物质量分数小于等于0.5%,切片含水率小于等于500 μg/g),并经熔融纺丝制备阳离子可染抗紫外PA 6(TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6)纤维试样。

1.4 分析与测试

微观形貌:将TiO2@Al分散液滴加于镀碳膜的铜网中,经红外烘干处理后,采用高分辨率透射电镜(TEM)对包膜层进行形貌及结构观察。

元素含量:采用X射线光电子能谱(XPS)仪对包膜前后TiO2表层元素进行分析。

表面Zeta电位:将TiO2@Al分散于0.01 mol/L的氯化钾(KCl)溶液中,在pH为6.5±0.2的条件下采用表面Zeta电位仪进行测试,测试结果取3组平行样的均值。

TiO2@Al表面5-SSIPA修饰量:采用热重分析仪对TiO2@Al@5-SSIPA试样进行测试,以高温时试样的热失重率来表征TiO2@Al表面5-SSIPA修饰量,测试温度为室温至800 ℃,升温速率为20 ℃/min,吹扫气为氧气(O2)。

无油丝表面及截面形貌:采用场发射扫描电镜(SEM)对无油丝表面和截面形貌进行测试,表面测试时直接将无油丝贴在导电胶上,断面测试时将无油丝在液氮中骤冷淬断,然后离子溅射喷金 40 s,以观察TiO2@Al@5-SSIPA在纤维表面及内部的分散情况。

染色性能:将常规PA 6纤维与TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维分别进行织袜,阳离子兰或酸性兰用量为织袜质量的1.0%,平平加O匀染剂用量为织袜质量的0.5%,主要染色工艺为30 ℃入染,升温速率2 ℃/min,升温至100 ℃,浴比1:30,保温时间45 min。以上染率(M)表征纤维对阳离子染料与酸性染料的上染能力,通过紫外可见分光光度计测定染色前后染液的吸光度(A),A的大小代表染液中染料分子的相对量,再根据式(1)计算M。

(1)

式中:A0为染色前染液的吸光度,A1为染色后染液的吸光度。

抗紫外性能:以抗紫外因子(UPF)平均值表征织物抗紫外性能,参照标准GB/T 18830—2009,首先采用小型织袜机将TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维制成袜带,然后将袜带置于紫外线透过率测试仪样品平台,均匀选取10个点进行测试,测试紫外波长为250～450 nm,透过率为0～100%,再按式(2)计算UPF。

(2)

式中:Tλ为试样在波长为λ时光谱透射比,Sλ为相对红斑量光谱影响,Eλ为太阳光谱辐射度,∆λ为波长间隔。

2 结果与讨论

2.1 TiO2膜层微观结构及表面元素

从图1可以看出:未包膜的TiO2晶粒边缘微观光滑;Al源前驱体包膜后的TiO2晶粒边缘颜色较浅,有一层连续、厚度为1～3nm的无定型态膜层,证明TiO2表面成功包膜。

图1 TiO2包膜前后的TEM照片

从图2可以看出:图2a全谱中120 eV和75 eV处的峰可归属为Al元素2s和2p的电子能级,结合图2b的Al2p轨道电子的高分辨谱图,可进一步确认TiO2表面有三价Al元素;为进一步确认Al元素与TiO2基体的结合方式,对包膜前后表面O1s轨道电子的结合能进行测试分析,如图2c所示,529.5 eV和530.4 eV处的峰可归属为Ti—O和O—H键中O1s轨道电子的结合能,Al源前驱体包膜后TiO2表面O1s轨道电子在532 eV处出现了肩峰,可归属为Ti—O—Al键,这主要是由于TiO2表面羟基与表面沉积的Al2O3之间缩聚生成了Ti—O—Al键,引起O1s轨道电子外部环境发生了改变[9]。

图2 TiO2包膜前后的XPS光谱

2.2 TiO2膜层表面Zeta电位

对不同Al前驱体添加量包膜前后的TiO2进行表面Zeta电位测试,结果如表1所示。

表1 TiO2包膜前后的表面Zeta电位

从表1可看出:包膜前TiO2表面Zeta电位为-43.5 mV,而经Al源前驱体包膜后TiO2表面负电位逐步减小,当添加的Al源前驱体质量分数为5.0%时(以Al2O3计),表面Zeta电位达34.3 mV,这是因为TiO2的等电点一般为4～5,在弱酸性或中性条件下,TiO2颗粒表面带负电,而Al2O3的等电点为9.0,在弱酸性或中性条件下,其表面带正电[9],经致密Al2O3包膜后TiO2表面会呈现出Al2O3的表面Zeta电位特征,故而带正电,这与TEM、XPS元素分析结果一致;当Al源前驱体的添加量继续增加时,表面Zeta电位正电位变化不大,这是由于当添加的Al源前驱体质量分数为5.0%时,TiO2表面已被Al水解产物均匀、致密覆盖,呈现Al2O3的Zeta电位特性,因此添加的Al源前驱体质量分数选择5.0%较为合适。

2.3 TiO2@Al表面5-SIPPA修饰量

改性剂5-SSIPA在TiO2表面的吸附量与其在熔体中分散稳定性相关。从表2可以看出:同等改性条件下,相比未经包膜的TiO2,TiO2@Al的总热损失质量分数由0.9%提高至9.5%,提高了近10倍;增加活化时间有利于提高300 ℃以上热失重率,这是由于研磨活化过程有利于TiO2@Al的解团聚,增加有效接触面积,有助于磺酸根与TiO2表面Al2O3的静电吸引;当5-SSIPA达到较好分散状态时,继续增加活化时间,接触面积不再增加,热失重率增幅有限;当TiO2@Al表面未吸附饱和时,增加改进剂用量,TiO2@Al表面5-SSIPA修饰量同步增加,当达到吸附饱和时,TiO2@Al表面无多余正电荷位点与磺酸根结合,热失重率无明显增加。因此,最终选择5-SSIPA质量分数为13%,活化时间为1 h。

表2 不同5-SSIPA添加量改性TiO2@Al的热失重率

2.4 切片的物性参数

采用原位聚合工艺,以CPL与TiO2@Al@5-SSIPA制备的TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6切片,以及大有光PA 6切片的主要物性参数见表3。

表3 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6切片的物性参数

从表3可以看出:TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6切片的端氨基含量略小于大有光PA 6切片,这是由于TiO2表面修饰的磺酸根与PA 6大分子链端的端氨基部分成盐所致[10]。

2.5 纤维的表面和截面形貌

通过SEM对TiO2@Al@5-SSIPA在PA 6无油丝表面及内部的分布进行表征,结果如图3所示。从图3可以看出,TiO2@Al@5-SSIPA在PA 6无油丝表面及内部分散均匀,无明显颗粒团聚现象,这是因为经长链5-SSIPA修饰后TiO2间具有较大的空间位阻,在PA 6熔体中展现良好的热稳定性,适用于细旦多孔纺丝要求,同时有利于改善高速纺丝时组件升压现象。添加剂在熔体内细度越小、分散性越好,纺丝组件越不易升压。

图3 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6无油丝的表面和截面SEM照片

2.6 纤维的染色性能

将大有光PA 6纤维和TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维进行织袜并用阳离子兰及酸性兰染料进行染色,M见表4。从表4可看出,TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维对阳离子兰染液的M达45%,约为大有光PA 6纤维的5倍。这是因为阳离子染料中显色基团带正电,易与TiO2@Al@5-SSIPA中的带负电的磺酸基团通过静电引力结合,而常规PA 6纤维带负电的可染基团较少,故而M较低。

表4 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维的M

2.7 纤维的抗紫外性能

织物的抗紫外性能对人体皮肤的保护具有重要的意义。根据防紫外辐射机理可知:增大织物对紫外线的反射率和吸收率,均可有效降低紫外线通过织物透射人体皮肤的伤害。行业标准中常用UPF来衡量抗紫外效果的优劣,UPF值越大抗紫外效果越好。TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维袜带的紫外光透过率曲线如图4所示。

图4 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维袜带的紫外光透过率曲线

从图4可以看出,大有光PA 6纤维袜带的平均紫外光透过率为16.16%,UPF值为14.62,而TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维袜带的平均紫外光透过率显著降低,为2.02%(小于标准规定值2.5%),UPF值为69.18,属于GB/T 18830—2009规定的“防紫外产品”,这是因为TiO2属于N型半导体,禁带宽度为3.2 eV,当受到波长小于等于387.5 nm紫外光照射时,价带电子可吸收紫外光而发生电子跃迁。测试试样为较为疏松的袜带,如果是将其织造成更为紧密结构的布匹,其紫外光透过率会进一步下降。

3 结论

a.通过对TiO2超微粉体进行无定型Al2O3包膜,中性条件下TiO2表面Zeta电位由负电转换为正电,显著提高了TiO2@Al对磺酸根的有效吸附量,比未包膜TiO2提高了近10倍。

b.5-SSIPA修饰的TiO2@Al添加到CPL溶液中,对PA 6聚合过程影响不大,得到的切片可纺性较好,可顺利纺丝。采用阳离子兰染料染色,TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纤维的M达45%,约为大有光PA 6纤维的5倍,具有较好的阳离子可染性,丰富了PA 6纤维制品的染色风格。

c.添加TiO2@Al@5-SSIPA功能助剂制备的PA 6纤维制品的平均紫外光透过率为2.02%,小于标准值2.5%,UPF值高达69.18,具备优良的抗紫外性能。