PA 510的非等温结晶动力学研究

邓 佶

(广东蒙泰高新纤维股份有限公司,广东 揭阳 515500)

聚酰胺具有轻质、耐磨、易于加工和良好的综合机械性能,已成为应用广泛的热塑性工程塑料和纤维原材料之一[1-2],其中聚酰胺纤维在民用、工业领域及军用装备等领域有着广泛的应用[3]。2020年我国“双碳”战略目标出台,这对聚酰胺产业在绿色、节能减排等方面的布局和应用提出了新的要求[4]。聚酰胺510(PA 510)作为一种全新的生物基聚酰胺材料,由源于玉米的五亚甲基二胺(生物基1,5-戊二胺)和来自蓖麻油植物的癸二酸聚合制备而成,不仅原料来源更加绿色环保,而且相比于聚己内酰胺(PA 6),PA 510有更低的吸水率和更高的尺寸稳定性[5]。2022年,日本东丽工业公司宣布成功开发全生物基PA 510纤维,商品名为EcodearTMN510,该纤维的潜在应用领域包括运动服和户外休闲服等高端面料,以及内衣蕾丝材料、轻质面料等。

PA 510是一种典型的半结晶型长链聚酰胺聚合物,为了获得力学性能优异的PA 510纤维,需要根据PA 510的性能设定其加工成形工艺,实现纺丝过程中纤维结晶结构的形成。聚合物的结晶速率及结晶方式对其纤维成形工艺控制过程及最终产品的性能都有很大的影响,而非等温结晶动力学是研究聚合物结晶行为、指导生产实践的重要手段[6]。鉴于此,作者采用差示扫描量热仪对PA 510在非等温条件下的结晶过程、结晶动力学进行系统研究,以期为PA 510加工成形工艺控制提供基础参考。

1 实验

1.1 试样及仪器

PA 510:牌号为220625,相对黏度为2.6,江门市德众泰工程塑胶科技有限公司生产。

TG 209 F3热重分析仪:德国耐驰公司制;DSC 3500差示扫描量热仪:德国耐驰公司制。

1.2 实验方法

1.2.1 热重(TG)分析

采用热重分析仪对待测PA 510试样中的小分子成分进行监测并研究热稳定性。测试前将PA 510试样于80 ℃真空烘箱中干燥24 h后密封备用。取PA 510试样8～10 mg,氮气(N2)氛围下控制升温速率为10 ℃/min,于室温至650 ℃下测试PA 510试样的热分解及失重情况。热重微分(DTG)曲线用于跟踪质量变化速度随温度或时间的变化。

1.2.2 差示扫描量热(DSC)分析

采用差示扫描量热仪研究不同降温速率(φ)下PA 510的结晶过程及非等温结晶动力学。称取干燥后的PA 510试样8～10 mg,在50 mL/min的高纯N2气氛下从室温以10 ℃/min的升温速率升温至250 ℃,保温10 min以消除热历史,随后分别在φ为5,8,10,15,20 ℃/min的条件下冷却至室温。

2 结果与讨论

2.1 PA 510的热稳定性

PA 510试样的TG曲线和DTG曲线如图1所示。由图1可以看出:在N2氛围下,PA 510试样的热分解曲线上仅有一个明显的失重台阶;质量损失2%时的温度在403.1 ℃,质量损失5%的温度在433.4 ℃;结合DTG曲线表明当温度达到478.1 ℃时PA 510试样的质量损失速率最大。因此,实验选用的PA 510试样中小分子杂质组分对其结晶过程的影响可以不予考虑。

图1 PA 510试样的TG曲线和DTG曲线

2.2 不同φ下PA 510的非等温结晶性能

不同φ下PA 510试样的非等温结晶放热曲线见图2,热性能特征参数见表1。表1中Tonset为结晶起始温度,Tpeak为结晶峰值温度,△Hc为结晶焓。

表1 不同φ下PA 510试样的DSC参数

图2 不同φ下PA 510试样的DSC放热曲线

由图2和表1可知:随着φ的增加,PA 510试样的Tonset和Tpeak逐渐降低,即聚合物的结晶在更低的温度下发生,且∆Hc的绝对值逐渐降低,这与文献[7-8]报道的聚合物的非等温结晶过程的变化一致;当φ为20 ℃/min和15 ℃/min时,PA 510试样的结晶峰呈现出单峰,φ低于15 ℃/min时PA 510试样的结晶峰呈现出双峰,且各峰对应的温度均随φ的增加而移向低温区。通常,结晶双峰中较高温度下形成的晶核因大分子链段在高温下更易发生运动,并规整排列进入晶格,因此表现出晶核易于生长的结晶主峰;而在较低温度下形成的晶核因链段运动能力的降低而表现出相对较小的晶核生长结晶峰;同时,不同分子链段因分子链间氢键的作用也会使其规整排入晶格,导致晶核生长过程的差异性。

研究发现[9],PA 510分子链呈特殊的反平行排列,反平行排列分子链中羰基和氨基仅有50%可以形成氢键,且由于分子链的不对称性,其中一条单链中仅有25%的氢键存在,由此导致PA 510晶体结构比传统的聚酰胺更复杂,因此在结晶过程中存在多晶态。在高温下,PA 510分子链间氢键断裂和重建的速度均很快,当φ较低时,PA 510分子链间的氢键断裂后,分子链有充分的时间折叠和排列,并且重新形成氢键,尽管并非所有的PA 510分子链间氢键都有机会进入晶格结晶[8,10],但由于结晶的时间更长,有充分的时间形成热力学稳定的晶型,由此也导致PA 510在低φ下具有较高的Tpeak。随着φ的增加,结晶时间减少,来不及形成热力学更加稳定的晶型[11]。

2.3 φ对PA 510结晶度的影响

聚合物依赖于温度的相对结晶度(X(T))可按式(1)计算。

(1)

式中:T0为结晶放热的开始温度,T为实时结晶温度,Hc为结晶焓,T∞为结晶达到终止时的温度。

结晶时间(t)可通过式(2)计算。

(2)

根据式(1)和(2),依赖于温度的X(T)可以转化为依赖于时间的相对结晶度(X(t))。

不同φ下PA 510的X(T)随T的变化曲线见图3a,不同φ下PA 510的X(t)随t的变化曲线见图3b。

图3 不同φ下PA 510试样的X(T)-T曲线和X(t)-t曲线

从图3可以看出:PA 510的X(T)-T曲线呈现出典型的反S形,X(t)-t曲线呈现出典型的S形;在结晶前期和结晶后期PA 510的X(T)与X(t)的改变均较慢,而在结晶中期结晶速率均较快,这是由于结晶初始时晶核形成较慢,结晶速率缓慢,而结晶中期为晶体生长期,晶体生长速度较快,在结晶末期由于温度降低,PA 510分子链的运动能力降低,且分子链间氢键断裂的趋势减小,重建的趋势增大,从而使得分子链的运动受到阻碍,结晶速度再次变慢[12-13];同时发现,随着φ的增加,PA 510的X(T)-T曲线偏向低温端,X(t)-t曲线所代表的晶体生长期更短,且实现100%结晶的时间更短。

2.4 PA 510的非等温结晶动力学分析

研究聚合物的结晶动力学通常采用Avrami、Ozawa、Jeziorny和Mo等提出的相关理论,其中Avrami理论通常用于分析聚合物结晶的初级阶段[8,14],Avrami方程表达式见式(3)。

1-X(t)=exp (-katn)

(3)

式中:n为Avrami指数,取决于成核机制和晶体生长形式;ka为非等温结晶速率常数,包含晶核形成和晶核生长速率参数。

对式(3)两边取对数,得到式(4)。

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgka

(4)

但是Avrami模型通常用于等温结晶动力学的结晶初期,为了研究PA 510的非等温结晶动力学,可采用基于Avrami模型发展而来的Jeziorny模型和Mo模型来描述。

2.4.1 Jeziorny模型分析

Jeziorny等[15]认为在非等温结晶过程中,Avrami模型表达的聚合物的ka可采用式(5)修正,得到Jeriorny模型的结晶速率常数(ZC)。

(5)

将式(4)与(5)联立之后可得式(6)。

lg[-ln(1-X(t))]=φlgZC+nlgt

(6)

将不同φ下PA 510的lg[-ln(1-X(t))]与lgt做散点图并进行线性拟合,如图4所示。根据拟合曲线的斜率和截距,可得非等温结晶动力学的参数,如表2所示,其中半结晶时间(t1/2)为PA 510达到该降温速率下结晶度的一半所需要的时间,G表示结晶速率,由t1/2的倒数表示,n为成核生长维数。由表2可见:随着φ的增加,PA 510的n为2.29～2.66,变化不大,说明PA 510结晶过程中球晶以二维生长为主[7];随着φ的增加,PA 510的Zc和G均逐渐增大,而且在φ较低时(φ从5 ℃/min增加到8 ℃/min)PA 510的Zc显著增大,但随着φ的继续增加Zc增大趋势明显减缓,这可能是因为在φ较低时,在PA 510分子链间的氢键断裂之后,分子链的堆叠和重新排列形成氢键的趋势随着温度的改变而产生及时的响应,但随着φ的增加,分子链堆叠与重新排列的速度来不及随着温度的变化而及时响应,因此出现了Zc的增大趋势逐渐减缓[7];随着φ的增加,t1/2逐渐减小,G逐渐增加,表明结晶完成的时间随着φ的增加而减小,结晶速率增加,这是由于热滞后效应所致,φ过高时分子链在短时间内仍然处于温度较高时的快速运动状态,因此φ越高,结晶速度越快[16]。

表2 不同φ下PA 510试样的非等温结晶动力学参数

图4 不同φ下PA 510试样的lg[-ln(1-X(t))]-lg t关系曲线

2.4.2 Mo模型分析

莫志深等[17]在考虑φ与t之间的关系之后,对Avrami方程和Jeziorny方程进行了改进,提出了改进的非等温结晶动力学方程,即Mo方程,见式(7)。

lgφ=lgF(T)-αlgt

(7)

式中:α为Avrami指数和Ozawa指数之比;F(T)为结晶动力学参数,表示在单位结晶时间内达到一定X(t)需要的φ。

在不同X(t)下,对lgφ与lgt作散点图并拟合曲线,得到PA 510的lgφ-lgt关系曲线如图5所示,其中直线斜率为-α,截距为lgF(T),得到的拟合结果如表3所示。

表3 不同X(t)下PA 510的α和F(T)

图5 不同X(t)下PA 510试样的lg φ-lg t关系曲线

从图5和表3可以看出:在不同X(t)下,PA 510的α值为0.70～0.89,变化不大,这说明在不同φ下PA 510的结晶成核机制和晶体生长方式未发生变化;随着X(t)增加,PA 510的F(T)增大,这意味着PA 510的结晶速率随着结晶过程的进行而减慢,而从F(T)的物理意义上讲,这也说明在单位结晶时间内,需要采用较高的冷却速率才能使聚合物在冷却过程中获得较高的结晶度[18-19],该趋势同样也是由于降温过程的热滞后现象所致[16]。

2.4.3 非等温结晶活化能(∆E)

聚合物的∆E可用Kissinger方程[20]求得,见式(8)。

(8)

式中:R为气体常数。

通过对式(8)进行积分得到式(9)。

(9)

图6 PA 510的拟合曲线

表4列出了常见聚酰胺材料PA 6、聚酰胺66(PA 66)、聚酰胺56(PA 56)的∆E[21]。由表4可知,与PA 6和PA 66相比,PA 510的∆E更大,意味着PA 510的结晶过程需要更多的能量,但是与同为非石油基的PA 56相比,PA 510的∆E略低于PA 56。

表4 常见聚酰胺的∆E

3 结论

a.PA 510的热分解过程为典型的一步分解,质量损失5%时的温度为433.4 ℃,在温度为478.1 ℃时热分解速率最快。

b.采用DSC法研究不同φ下PA 510的结晶过程,随着φ的增加,PA 510的Tpeak、Tonset均有向低温区移动的趋势,而∆Hc逐渐降低。

c.采用Jeziorny模型分析PA 510的非等温结晶动力学,发现PA 510的球晶生长以二维生长为主,且在φ较低时PA 510的结晶速率随温度变化较大,而在φ较高时PA 510的结晶速率随温度变化较小。

d.基于Mo模型分析PA 510的非等温结晶动力学,发现在单位结晶时间内PA 510需要更高的结晶速率才能获得更高的结晶度。

e.采用Kissinger方程计算得出PA 510的∆E为-279.0 kJ/mol。