日光老化及海水老化对PPTA纤维结构及性能的影响

赵开荣,李 娜,周欣伊,于俊荣,张 浩,王 彦

(1.中化高性能纤维材料有限公司,江苏 扬州 211417; 2.东华大学 材料科学与工程学院,上海 201620)

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维作为一种高性能纤维材料,凭借着质轻和高强高模等优异性能,广泛应用于航天航空、轨道交通、体育用品、防弹防护、海洋工业及光缆增强等领域[1-3]。在PPTA纤维及其复合材料实际使用过程中,不可避免会接触到日照和海水浸泡,从而使PPTA分子链及分子链间作用力发生不同程度的破坏,导致纤维整体力学性能下降。因此,研究PPTA纤维的综合耐候性能非常有必要[4-6]。

目前,PPTA纤维耐候性能的研究主要集中于紫外老化和热氧老化对PPTA纤维各项性能的影响[7-9],然而,大部分PPTA纤维及复合材料应用环境不只局限于接触紫外光,用作高强缆绳应用于深海作业也是其重要的应用领域。陈莉等[10]研究了海水老化对芳纶1313拉伸性能、表面形态、热失重率和线密度的影响。有关PPTA纤维在海水老化或日光/海水复合老化条件下的宏观性能变化及机理方面的研究鲜有报道。

作者通过日光老化、海水老化及日光/海水复合老化实验,研究了不同老化方式及老化时间对PPTA纤维表面形貌、化学结构和力学性能的影响,同时分析了PPTA纤维在日光照射和海水浸泡作用下的降解规律,研究结果对提高PPTA纤维的使用寿命具有重要的意义,而且也能为PPTA纤维应用领域的开拓提供理论基础和实验依据。

1 实验

1.1 原料与试剂

PPTA纤维:规格为444 dtex/280 f,中化高性能纤维材料有限公司产;水性聚氨酯(WPU):固含量为40%,上海高信化玻仪器有限公司产;N-甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司产。

1.2 仪器与设备

Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计:美国铂金埃尔莫仪器有限公司制;D8 Advance型X射线光电子能谱仪:美国赛默飞世尔科技公司制;SU8010冷场发射扫描电子显微镜:日本日立公司制;XQ-1C型单丝纤维强伸度仪:上海新纤仪器有限公司制;Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪:美国尼高力仪器公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 浸胶PPTA纤维的制备

首称取12 g WPU乳液,再加入质量分数为15%的无水乙醇溶液,超声分散30 min得到稀释过后的WPU乳液。抽取PPTA纤维单丝均匀地缠绕在塑料片上,浸入质量比为1:1的乙醇/丙酮混合溶液中300 W超声清洗10 min,去除成品纤维表面的油剂和杂质,然后在80 ℃烘箱烘干后再浸渍于WPU乳液中,超声浸渍 15 min后取出,85 ℃烘干得到浸胶PPTA纤维,备用。

1.3.2 PPTA纤维的日光老化

取长度为30 cm的PPTA成品纤维各5组,将5组纤维缠绕在铁框上置于户外空旷处,确保各组纤维之间保持一定的距离,不会相互缠绕,保证每组纤维都能接受充分的日晒。按设定时间,每周取下一组纤维,取下的纤维用去离子水将表面的尘埃充分洗净,120 ℃彻底烘干后避光保存备用。选择7—8月的上海作为日晒老化的具体地点,因为上海此时接近夏至,具有较为干热的气候环境,日照时间长但昼夜温差并不大,降水量少的同时气候也较为干燥,可以尽量减少湿热老化的影响。日晒时根据天气,每天保证平均12 h日光照射,阴天时取回避光保存不计时间。日晒时间为7 d、14 d、21 d、28 d、35 d的PPTA纤维试样分别标记为PPTA-7d、PPTA-14d、PPTA-21d、PPTA-28d、PPTA-35d。

1.3.3 PPTA纤维的海水老化及复合老化

海水老化:将5组浸胶PPTA纤维置于人工模拟海水中于室温正常光照下分别浸泡7 d、14 d、21 d、28 d和35 d,浸泡时间结束后将纤维取出洗净,80 ℃鼓风干燥箱烘干备用。海水浸泡时间为7 d、14 d、21 d、28 d和35 d的PPTA纤维试样分别标记为PPTA-H7d、PPTA-H14d、PPTA-H21d、PPTA-H28d和PPTA-H35d。人工模拟海水配方如表1所示。

表1 人工模拟海水配方

复合老化:取5组PPTA浸胶纤维分别经日光老化7 d、14 d、21 d、28 d和35 d,再浸泡于海水中分别对应老化7 d、14 d、21 d、28 d和35 d,按设定时间将纤维取出并洗净,再放入80 ℃的恒温鼓风干燥箱中烘干,复合老化后的5组PPTA纤维试样分别标记为PPTA-7d-H7d、PPTA-14d-H14d、PPTA-21d-H21d、PPTA-28d-H28d和PPTA-35d-H35d。

1.4 分析与测试

表面形貌:采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)测试,对老化前后的PPTA纤维试样进行表面喷金处理,电压为5 kV,观察纤维老化前后的表面形貌变化。

表面化学结构:采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)ATR附件对老化前后的PPTA纤维试样进行红外表征,观察纤维的表面化学结构变化,扫描波数为525～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。

结晶结构:采用X射线衍射(XRD)仪对老化前后的PPTA纤维试样进行测试,测试时将纤维试样剪碎均匀平铺到试样槽中。测试使用的Kα射线的波长为1.542 Å,角度(2θ)为5°～60°,步长为3(°)/min。利用式(1)、式(2),根据测得的衍射峰的半峰宽(B)采用Jade 6软件分别计算平均晶粒尺寸(L)和结晶度(Xc)。

(1)

(2)

式中:γ为X射线波长,θ为布拉格角,Sc和Sa分别为材料的结晶峰面积与非结晶面积。

耐紫外性能:利用紫外-可见-近红外分光光度计积分球附件对日光老化PPTA纤维试样(十字交叉紧密排列)进行测试,测试波长为 200～700 nm,步长为1 nm。

力学性能:利用单丝纤维强伸度仪对纤维试样进行测试,拉伸隔距为20 mm,拉伸速率为30 mm/min,每个测试组测试的试样数目为20个,并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 日光老化对PPTA纤维表面形貌的影响

不同日光老化时间下PPTA纤维的颜色变化如图1所示。图1中6根纤维从左至右分别为PPTA纤维、PPTA-7d、PPTA-14d、PPTA-21d、PPTA-28d、PPTA-35d。从图1可以看出,随着日光老化时间延长,PPTA纤维表面变粗糙,颜色逐渐加深且不再富有光泽,发生了明显的光老化现象。

图1 不同日光老化时间下PPTA纤维的颜色变化

从图2可以看出:未经日光老化的PPTA纤维表面光滑无瑕疵;日晒7 d后纤维表面开始变粗糙,局部有所凸起;日晒14 d后沿纤维轴向出现明显的刻蚀;日晒21 d后纤维表面开始大面积剥落,产生明显裂缝;随着日光老化的时间逐渐延长至35 d,纤维表面产生的沟壑也逐渐变宽变深,破坏了PPTA纤维表面原有的规整结构,其原因是长时间的光照作用使纤维分子链发生断裂,导致其表面出现缺陷。

图2 不同日光老化时间下PPTA纤维的SEM照片

2.2 日光老化对PPTA纤维化学结构的影响

图3 不同日光老化时间下PPTA纤维的FTIR光谱

波数为1 540 cm-1处C—N吸收振动峰的强度(T1 540)与1 410 cm-1处C—H键的弯曲振动峰的强度(T1 410)之比随日光老化时间的变化如图4所示。从图4可以看出,PPTA纤维分子酰胺C—N键含量随着老化时间的增加逐渐下降,表明长时间的日光照射使PPTA纤维中更多的分子链的酰胺键发生了断裂。

图4 C—N键含量随日光老化时间的变化曲线

2.3 日光老化对PPTA纤维结晶结构的影响

PPTA纤维是一种溶致性液晶聚合物,分子链大部分沿纤维轴向平行排列,不具有任何非晶态结构。PPTA纤维日光老化前后的结晶性能变化见图5。根据谢乐公式计算得到的不同光老化时间下PPTA纤维的结晶结构参数见表2。从图5可以看出:2θ为20.2°、22.7°、28.8°处的特征峰分别对应于PPTA纤维的(110)、(200)、(004)晶面[12];PPTA纤维在日光老化后没有出现新的结晶峰,且各特征峰的位置也并没有发生改变,这表明日光老化对PPTA纤维的结晶结构不会产生影响;但随着光老化的时间延长,各特征峰的强度逐渐减弱,对应于表2中纤维各晶面法线方向上的L和Xc均有所降低。从表2可以看出:未经日光老化的PPTA纤维(110)、(200)晶面的L(110)、L(200)和Xc分别为4.58 nm、4.93 nm和86.69%;经过35 d的日光老化后纤维的L(110)、L(200)和Xc分别降低至4.23 nm、3.76 nm和72.19%。这是因为随着光老化时间延长,纤维表层结构发生破坏,分子链断裂、原有氢键破坏,使局部缺陷逐渐增多,并开始破坏结晶边缘的PPTA分子链,表现为L和Xc降低。

图5 不同日光老化时间下PPTA纤维的XRD图谱

表2 不同日光老化时间下PPTA纤维的结晶参数

2.4 日光老化对PPTA纤维耐紫外性的影响

图6 不同日光老化时间下PPTA纤维的紫外-可见吸收光谱

2.5 日光老化对PPTA纤维拉伸性能的影响

高强高模是PPTA纤维最突出的优点,但芳香苯环和酰胺基团发色单元的存在导致PPTA纤维易于吸收紫外光能量,发生老化降解,严重影响其力学性能。PPTA纤维经日光老化后的单丝断裂强度与老化时间之间的关系见图7。

图7 不同日光老化时间下PPTA纤维的力学性能

从图7可以看出:日光老化初期,PPTA纤维断裂强度下降缓慢,日光老化7 d后纤维强度保留率约为97.13%;随着日光老化时间的延长,纤维断裂强度和断裂伸长率的下降幅度均明显变大,当日光老化35 d后纤维的断裂强度由初始时的24.0 cN/dtex下降至17.7 cN/dtex,断裂强度保留率为73.7%,断裂伸长率由初始时的4.28%下降至2.96%,断裂伸长率保留率为69.2%,这是由于老化到一定程度后纤维结晶区结构遭到破坏,导致纤维表面随机分布着各种缺陷。

2.6 海水老化及复合老化对PPTA纤维表面形貌的影响

从图8可以看出:相对于纯PPTA纤维(见图2a),尽管海水老化时纤维包覆一层WPU胶,海水仍然会透过胶层而对纤维产生侵蚀作用,使纤维表面形貌产生损伤,海水老化35 d的PPTA纤维表面纵向沟壑分布范围较小,深度较浅,往往只集中在纤维的一侧,且大部分集中在纤维皮层,未损伤芯层;复合老化对PPTA纤维的表面损伤较为集中且严重,海水的侵蚀会在日光老化对纤维造成损伤的基础上进一步加深,侵蚀逐渐向PPTA纤维芯层深入。

图8 海水老化及复合老化PPTA纤维的SEM照片

2.7 海水老化及复合老化对PPTA纤维拉伸性能的影响

分别测试了PPTA单丝经海水老化及日光/海水复合老化后的拉伸性能。从图9可以看出:在海水老化及复合老化条件下,PPTA纤维的力学性能均有不同程度的下降;当复合老化35 d,纤维的断裂强度和断裂伸长率由24.0 cN/dtex和4.28%降至14.1 cN/dtex和2.82%,分别比原丝降低41.3%和34.1%;经过海水老化35 d,纤维的断裂强度和断裂伸长率由24.0 cN/dtex和4.28%降至15.1 cN/dtex和3.10%,但分别比复合老化35 d的纤维试样高出7.4%和9.9%。综上所述,PPTA纤维在海水及日光的单一环境或复合环境下,其力学性能均有不同程度的损失,但复合环境下纤维力学性能损失最严重,纤维单丝断裂强度和断裂伸长率保留率仅为原丝的58.67%和65.89%。

图9 不同老化方式下PPTA纤维的力学性能

2.8 海水老化及复合老化对PPTA纤维表层化学结构的影响

分别将海水老化35 d和复合老化35 d的PPTA纤维用NMP溶液将外层的WPU胶清洗干净后进行FTIR测试,分析PPTA纤维在不同老化环境中的表层化学结构变化。

图10 3种老化方式下PPTA纤维的FTIR光谱

3 结论

a.随日光老化时间延长,PPTA纤维结构被破坏,C—N键发生断裂产生羧酸基团;纤维经过日光老化后结晶结构没有发生改变,但日光老化破坏了分子链中的酰胺键和原有氢键,使纤维皮层从纤维本体上逐渐剥离,破坏了纤维本体结构,导致纤维的Xc和L下降明显;日光老化35 d,PPTA纤维的断裂强度由24.0 cN/dtex下降至17.7 cN/dtex,断裂伸长率由4.28%下降至2.96%。

b.海水老化35 d后,PPTA纤维表面出现纵向沟壑,但大部分集中在纤维皮层,未损伤芯层;海水老化35 d,PPTA纤维发生明显降解,在1 733 cm-1处出现了代表—COOH的峰;纤维力学性能随海水老化时间的延长而显著降低,海水老化35 d,PPTA纤维的断裂强度由24.0 cN/dtex下降至15.1 cN/dtex,断裂伸长率由4.28%下降至3.10%。

c.复合老化35 d,PPTA纤维表面损伤较为集中且严重,海水侵蚀作用会在日光老化对纤维造成损伤的基础上进一步加深,使纵向沟壑比日光老化35 d时更深,逐渐向PPTA纤维芯层深入;PPTA纤维经过日光和海水的双重作用后大量分子链发生断裂;复合老化35 d,PPTA纤维的断裂强度由24.0 cN/dtex下降至14.1 cN/dtex,断裂强度保留率为58.67%,断裂伸长率由4.28%下降至2.82%,断裂伸长率保留率为65.89%。