阻燃整理剂与抗菌织物的耦合作用研究

刘其思,张若璧,张 华,陈珺娴,张天骄*

(1.北京服装学院 材料设计与工程学院,北京 100029; 2.中国人民解放军军事科学院系统工程研究院,北京 100010)

目前,功能纺织品正由单一功能不断向多功能一体化方向发展。由于纺织品的微孔结构为细菌、真菌滋生提供了便利条件,且大多数纺织材料极易燃烧[1],抗菌/阻燃多功能性纺织品的研发越来越受到重视。目前,原位共聚、纤维混纺[2]、表面接枝[3]、后整理法[4-5]等多种改性方法均已被用于多功能纺织品的开发,其中后整理法流程相对简单,可以同时赋予织物抗菌/阻燃性能,因此在工业应用中受到广泛重视。

纺织用阻燃整理剂种类很多,尤以卤系、磷系、氮系、膨胀型阻燃剂最为常见,其中以磷、氮为主要成分的膨胀型阻燃剂具有无卤、高阻燃性、低烟低毒等优点,是环保型阻燃剂之一,也是目前产品开发中应用较为广泛的阻燃剂[6]。

抗菌织物是具有抑菌和杀菌特性的织物,可以分为天然抗菌织物、原料抗菌织物及后整理抗菌织物。天然抗菌织物由具有抗菌性能的天然纤维纺织形成;原料抗菌织物是将具备抗菌性能的纤维与常用纤维纺织形成;后整理抗菌织物则是对织物进行抗菌整理,使其具有抗菌性能,如阴离子抗菌整理、季铵盐类抗菌整理等[7]。

目前抗菌/阻燃多功能纺织品的研发大多集中在提高抗菌及阻燃的功效或耐久性(耐洗性)上[8-11],尚未有涉及织物抗菌性能与阻燃功能之间相互作用的研究。为了能对工业生产中多功能织物的设计与开发提供一定的参考,作者选取应用较为广泛的2类阻燃剂分别对3种不同抗菌机理的抗菌织物进行整理,探讨阻燃剂与抗菌织物之间的耦合关系及作用原理。

1 实验

1.1 原料与试剂

织物:1#织物为对照试样,100%涤纶面料;2#织物为原料抗菌织物,50/50改性涤纶/涤纶面料,改性涤纶采用金铜锌三元异质结抗菌剂原位聚合;3#织物为后整理抗菌织物,采用阴离子抗菌整理,100%涤纶面料;4#织物为后整理抗菌织物,采用有机硅季铵盐抗菌整理,100%涤纶面料。4种织物均为自制。

Doher-6509阻燃剂:有机磷酸酯类,标记为A#阻燃剂,东莞市道尔新材料科技有限公司产;Doher-6510阻燃剂:有机磷氮类,标记为B#阻燃剂,东莞市道尔新材料科技有限公司产。

营养琼脂、牛肉膏、蛋白胨:北京奥博星生物技术有限公司产;大肠杆菌:上海鲁微科技有限公司产。

1.2 设备与仪器

DHG-9245AL型电热恒温鼓风干燥箱:北京陆希科技有限公司制;OI-2-X氧指数分析仪:美国Deatak公司制;LRH-250生物恒温培养箱:北京陆希科技有限公司制。

1.3 实验方法

阻燃剂溶液配制:根据阻燃剂的使用说明书要求,将A#阻燃剂配制成浓度为150 g/L的溶液,B#阻燃剂配置成浓度为350 g/L的溶液。

织物整理:将对照织物与抗菌织物浸入阻燃剂溶液中,浸泡2.5 h后取出,放入干燥箱中在120 ℃下烘烤10 min。

1.4 分析与测试

极限氧指数(LOI):按照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》的规定要求,测试试样在氧、氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度,以氧气百分含量表示最低氧浓度值。通常LOI越大,织物燃烧所需氧含量越多,阻燃效果越好。

垂直燃烧性能:按照GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》的规定,测试试样经向与纬向的续燃时间、阴燃时间及损毁长度,然后计算其平均续燃时间、阴燃时间和损毁长度。

抑菌率:按照GB/T 20944.2—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第2部分:吸收法》的规定进行测试,分别使用实验菌液对试样与对照样进行接种、培养,再分别进行立即洗脱和培养后洗脱,测定洗脱液中的细菌数,计算抑菌率,以此评估试样的抗菌效果。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

2.1.1 LOI

3种抗菌织物及对照织物阻燃整理前后的LOI测试结果如表1所示。从表1可以看出,1#纯涤纶织物整理前LOI为18.4%,经A#和B#阻燃剂整理后阻燃性能有了明显的提高,LOI分别提高了20.7%和28.3%,说明A#和B#阻燃剂及整理工艺对涤纶织物适用、有效。A#阻燃剂属于有机磷酸酯类阻燃剂,阻燃机理是凝聚相和气相综合作用。凝聚相阻燃是通过降低聚合物的降解速率或者减少可燃性气体的产生来发挥阻燃作用。气相阻燃机理是产生大量不燃性挥发物,不燃性挥发物起到稀释作用,并且降低表面热量;同时,气相阻燃可以捕捉活性大的自由基HO·和H·,从而抑制自由基发生连锁反应[12]。B#阻燃剂属于膨胀型阻燃剂,受热分解生成偏磷酸或聚偏磷酸,酸性物质可促进聚合物脱水形成炭,并且玻璃状的薄层聚偏磷酸也会覆盖在残炭层表面,抑制炭层进一步氧化;分解出的不燃性气体则可稀释可燃性气体,减缓燃烧的蔓延,促进膨松炭层的形成[13]。

表1 阻燃整理前后织物的LOI

从表1还可以看出:2#、3#、4#抗菌织物整理前的LOI均略高于纯涤纶织物,为20.0%～20.2%,这可能是抗菌整理剂在纤维之间的填充效应引起的变化,也可能是由于金属离子类抗菌成分起到了一定的阻燃作用;经A#和B#阻燃剂整理后,2#、3#、4#抗菌织物的LOI均有不同程度的提高,其中最为突出的是2#织物,经B#阻燃剂整理后其LOI提高了50.7%,表现出明显的协同作用,其原因是2#织物中含有金铜锌三元异质结抗菌成分,在燃烧过程中金属离子对B#阻燃剂中有机磷的降解起到了催化作用[11],加速其脱水成炭,从而大幅提高了织物的阻燃性能;3#与4#织物经阻燃整理后,LOI的提高程度较小,低于对照织物的变化率,这可能是因为二者皆为后整理抗菌织物,再进行阻燃整理时,纤维和纱线的吸附能力受限,固着的阻燃剂较少,从而无法大幅提高阻燃效果。

2.1.2 垂直燃烧性能

3种抗菌织物及对照织物阻燃整理前后的垂直燃烧性能列于表2。从表2可以看出:2#织物经B#阻燃剂整理后,损毁长度明显减少,续燃时间亦大幅缩短,变化显著,表现出明显的协同阻燃效果;2#织物经A#阻燃剂整理后,也表现出较短的续燃时间和较小的损毁长度,与其具有较高的LOI(24.1%)一致;3#和4#织物整理前后燃烧性性能均没有明显改善。

表2 不同类型阻燃剂整理后织物的垂直燃烧性能

2.2 抗菌性能

以吸收法测得的抗菌织物阻燃整理前后的大肠杆菌抑菌率列于表3。

表3 不同类型阻燃剂整理后织物的抑菌率

从表3可以看出:1#纯涤纶织物经A#阻燃剂整理后,抑菌率仍为0,说明有机磷酸酯类阻燃剂无抗菌功能,但经B#阻燃剂整理后,织物抑菌率达到92.2%,说明有机磷氮类阻燃剂同时具有显著的抗菌作用,这是由于有机磷氮类阻燃剂中含有一定量带正电荷的N+离子,吸附在细菌表面可破坏细胞壁,导致细胞死亡[14-15];2#、3#、4#织物均为抗菌织物,本身即具有较高的抑菌率,分别为98.2%、95.3%、96.3%,但2#织物经B#阻燃剂整理后,抑菌率出现异常,降至42.3%,二者在抗菌性能方面表现出较大的拮抗作用,其原因是2#织物中的抗菌活性来源于纤维中金铜锌三元异质结所产生的特殊微电场,而B#阻燃剂主要成分为有机磷氮化合物,P—N元素可填补电子空穴,破坏原微电场,从而导致织物的抑菌能力下降。

由于有机磷氮类阻燃剂与金铜锌三元抗菌织物之间同时存在协同阻燃效应和抑菌性的拮抗作用,二者结合并不能得到满意的阻燃、抗菌产品。综合比较整理后织物的阻燃和抗菌效果,可以看出,经有机磷酸酯类阻燃剂整理的金铜锌三元抗菌织物具有较高的LOI和较好的垂直燃烧性能,同时还能保持较高的抑菌率,成为优选的复合功能织物,说明有机磷酸酯类阻燃剂与金铜锌三元抗菌织物具有较好的配合效果。

3 结论

a.有机磷氮类阻燃剂对金铜锌三元抗菌改性涤纶织物进行处理可以显著提高织物的LOI和垂直燃烧性能,二者存在显著的协同阻燃效应。

b.有机磷氮类阻燃整理剂能赋予纯涤纶织物抗菌功能,但对金铜锌三元抗菌改性涤纶织物进行整理时,会使织物的抗菌性大幅下降,两者之间存在针对抗菌功能的拮抗作用。