苯和二甲苯体系固液相平衡的数据预测与相图

熊 献 金

(中石化洛阳工程有限公司,河南 洛阳 471003)

对二甲苯(PX)是生产聚酯的重要原料,主要从由二甲苯和乙苯组成的碳八(C8)芳烃中分离得到。二甲苯由PX、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)组成。PX、MX和OX的熔点分别为13.26 ℃、-47.85 ℃和-25.17 ℃。在采用PX结晶和PX吸附分离组合工艺的PX装置结晶单元中,原料成分除二甲苯、乙苯和甲苯(TOL)等主要组分外,还存在一定数量的苯(BEN)组分,由于BEN的熔点(5.53 ℃)较高,位于0 ℃以上,仅比PX熔点(13.26 ℃)低7.73 ℃,并且介于PX和MX的熔点之间,故原料中存在的BEN势必对PX结晶体系的固液相平衡带来一些变化,影响PX的结晶及纯度。

对于由BEN和二甲苯组成的二元和三元固液相平衡体系,除BEN-PX二元体系固液相平衡数据有文献报道外,其他二元和三元体系固液相平衡数据及相图未见文献报道。因此,对于由BEN和二甲苯组成的二元和三元体系固液相平衡的研究十分必要。作者在C8芳烃组成的体系、TOL和C8芳烃组成的体系及BEN与TOL和C8芳烃组成的体系的固液相平衡计算相关工作基础上[1-3],选取适用于由BEN和二甲苯组成的体系固液相平衡计算模型,利用该模型预测由BEN和二甲苯组分组成的二元和三元体系固液相平衡数据;绘制PX-MX-BEN三元体系固液相平衡相图,并以该相图为例,对PX-MX-BEN三元体系相平衡数据进行形象化的解释。所述固液相平衡计算模型、固液相平衡数据和相图对PX结晶工艺研究具有较重要的理论意义和实用价值。

1 固液相平衡计算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩尔分数计算模型采用Van′t Hoff方程简式[1-3],见式(1)。

(1)

适用于式(1)的BEN和二甲苯各组分的Tfus,i和∆fusHi参见文献[3-6]。

表1 由Van′t Hoff方程简式计算得到各二元体系的的相对偏差

利用式(1)计算由BEN和二甲苯组成的体系有关的二元和三元体系的低共熔点温度及对应的低共熔点组成(简称低共熔点温度及组成),各二元和三元体系的低共熔点温度及组成的计算值和文献值[7,9]见表2。

表2 BEN和二甲苯有关体系的低共熔点温度及组成

从表2可知:对比式(1)计算值与文献值,BEN和二甲苯有关二元和三元体系的低共熔点温度的计算值与文献值均比较接近,最高偏差为0.59 ℃,最低偏差为0.01 ℃;各体系低共熔点温度相对应的低共熔点组成的计算值与文献值也较吻合。这表明式(1)适用于由BEN和二甲苯组成的体系低共熔点温度及对应的低共熔点组成的计算。综上所述,式(1)适用于由BEN和二甲苯组成的有关二元和三元体系固液相平衡计算,各体系中液相均可看作理想溶液。

2 二元体系固液相平衡数据

表3 BEN-MX二元体系固液相平衡数据

表4 BEN-OX二元体系固液相平衡数据

3 三元体系固液相平衡数据及有关相图

表5 PX-MX-BEN三元体系固液相平衡数据

由表5可知:所列数据分为3个部分(第1部分、第2部分和第3部分分别有10组数据、5组数据和16组数据),每一个部分代表一条低共熔通道,即3条低共熔通道;对于第1部分,当温度从PX-MX二元低共熔点温度220.80 K开始沿着通道不断降温,PX和MX液相摩尔分数不断降低,PX和MX固体不断析出,直至达到PX-MX-BEN三元低共熔点温度211.42 K;对于第2部分,当温度从MX-BEN二元低共熔点温度214.18 K开始沿着通道不断降温,MX和BEN液相摩尔分数不断降低,MX和BEN固体不断析出,直至达到PX-MX-BEN三元低共熔点温度211.42 K;对于第3部分,当温度从PX-BEN二元低共熔点温度251.60 K开始沿着通道不断降温,PX和BEN液相摩尔分数不断降低,PX和BEN固体不断析出,直至达到PX-MX-BEN三元低共熔点温度211.42 K。

为保持数据的连续性和一致性,利用Van′t Hoff方程简式重新计算了PX-MX-BEN三元体系固液相平衡相图所需的PX-MX和PX-BEN等二元体系有关的各温度下各组分在0～1全范围下的液相摩尔分数。利用这两个体系数据与表3和表5所列数据绘制了PX-MX-BEN三元体系固液相平衡相图,分别见图1和图2。PX-MX-BEN三元体系3条低共熔通道见图1和图2中曲线E1E、E2E和E3E。表5中3个部分的数据分别是曲线E1E、E2E和E3E上达到固液相平衡的各组分液相摩尔分数和对应的相平衡温度。

图1 PX-MX-BEN三元体系立体相图

图2 PX-MX-BEN三元体系三角形相图

图1为PX-MX-BEN三元体系立体相图,表述了PX-MX-BEN三元体系在0.101 325 MPa(绝压)下的固液平衡关系,构成三棱柱三根垂线上的A点、B点、C点分别为PX、MX和BEN的熔点;三棱柱的三个侧面分别表述二元系的固液平衡,E1点是PX和MX的低共熔点,E2点是MX和BEN的低共熔点,E3点是BEN和PX的低共熔点,E点是三元系溶液和三固相组分共存的三元系共熔点,是固相的最低熔点。曲线E1E、E2E和E3E是该三元体系中二元低共熔点与三元低共熔点连接而成的低共熔通道,分别表示三元系溶液与两个纯固体组分共存时的固液平衡。面CE3EE2C表示三元系溶液和纯固体BEN的固液平衡,同样面BE2EE1B表示三元系溶液和纯固体MX的固液平衡,面AE1EE3A表示三元系溶液和纯固体PX的固液平衡。

图2为PX-MX-BEN三元体系三角形相图,是图1的投影。为便于使用,PX-MX-BEN三元体系相图(图1和图2)中每一条线(包括液相线和固相线)和点(包括二元系和三元系的低共熔点与垂直轴上纯组分熔点)均由Van′t Hoff方程简式计算的固液相平衡数据在绘图软件中精确生成。因此该三元体系相图是数字化的相图,而非手工绘制的草图。该三元体系相图的形状及特点未见有文献报道,故该三元体系的新相图可为PX结晶相关体系的固液相平衡研究提供理论指导。

从图1和图2可看出,表5所列的曲线E1E,E2E和E3E上的相平衡数据是绘制PX-MX-BEN三元体系固液相平衡相图的关键数据。从图2可看出,曲线E1E、E2E和E3E把三角形相图分成3个区域,即四边形PX-E1-E-E3-PX、四边形MX-E2-E-E1-MX和四边形BEN-E3-E-E2-BEN。因此,曲线E1E、E2E和E3E又被称为界线。对于由PX、MX和BEN组成的混合物,只有原料组成在四边形PX-E1-E-E3-PX围成的区域内(不包括界线E1E和E3E),才有可能得到较纯的PX,其纯度与原料组成中BEN的含量有关。

表6 PX-OX-BEN三元体系固液相平衡数据

表7 MX-OX-BEN三元体系固液相平衡数据

从表6可知:第1部分,当温度从PX-OX二元低共熔点温度238.32 K开始沿着通道不断降温,PX和OX液相摩尔分数不断降低,PX和OX固体不断析出,直至达到PX-OX-BEN三元低共熔点温度224.69 K;第2部分,当温度从OX-BEN二元低共熔点温度230.00 K开始沿着通道不断降温,OX和BEN液相摩尔分数不断降低,OX和BEN固体不断析出,直至达到PX-OX-BEN三元低共熔点温度224.69 K;第3部分,当温度从PX-BEN二元低共熔点温度251.60 K开始沿着通道不断降温,PX和BEN液相摩尔分数不断降低,PX和BEN固体不断析出,直至达到PX-OX-BEN三元低共熔点温度224.69 K。与表5中3个部分数据绘制PX-MX-BEN三元体系相平衡的相图(图1和图2)中曲线E1E、E2E和E1E的情况类似,表6中3个部分数据也可用于绘制PX-OX-BEN三元体系固液相平衡相图中3条低共熔通道,不再附相图说明。

从表7可知:第1部分,当温度从MX-OX二元低共熔点温度211.84 K开始沿着通道不断降温,MX和OX液相摩尔分数不断降低,MX和OX固体不断析出,直至达到MX-OX-BEN三元低共熔点温度204.79 K;第2部分,当温度从MX-BEN二元低共熔点温度214.18 K开始沿着通道不断降温,MX和BEN液相摩尔分数不断降低,MX和BEN固体不断析出,直至达到MX-OX-BEN三元低共熔点温度204.79 K;第3部分,当温度从OX-BEN二元低共熔点温度230.00 K开始沿着通道不断降温,OX和BEN液相摩尔分数不断降低,OX和BEN固体不断析出,直至达到MX-OX-BEN三元低共熔点温度204.79 K。与表5中3个部分数据绘制PX-MX-BEN三元体系相平衡的相图(图1和图2)中曲线E1E、E2E和E1E的情况类似,表7中3个部分数据可用于绘制MX-OX-BEN三元体系固液相平衡相图中3条低共熔通道,不再附相图说明。

上述PX-MX-BEN、PX-OX-BEN和MX-OX-BEN 3个三元体系均是二甲苯中两个不同组分与BEN组成的体系。通过PX-MX-BEN三元体系和PX-OX-BEN三元体系固液相平衡数据而绘制的相图可分别用于描述在少量BEN组分存在下PX和MX混合物或PX和OX混合物结晶分离得到纯PX的实际过程,并可用Van′t Hoff方程简式计算PX的理论回收率和纯度。因此,预测PX-MX-BEN、PX-OX-BEN和MX-OX-BEN等三元体系的固液相平衡数据具有实际意义。

4 结论

a.固液相平衡计算模型—Van′t Hoff方程简式适用于由BEN和二甲苯组成的有关二元和三元体系固液相平衡计算。

b.利用Van′t Hoff方程简式预测了由BEN和二甲苯组分组成的PX-MX-BEN、PX-OX-BEN、MX-OX-BEN三元体系固液相平衡数据,绘制了PX-MX-BEN三元体系固液相平衡相图。这些新的相平衡数据和相图可为PX结晶相关的BEN和二甲苯组分组成的体系固液相平衡研究提供理论指导和依据。