二噻吩并吡咯基聚合物膜的合成及其电致变色性能研究

李照华,胡彬,庞龙

(1.国家铝及铝制品质量检验检测中心,河南 三门峡 472000; 2.周口师范学院 稀土功能材料及应用重点实验室,河南 周口 466000;3.郑州轻工业大学 材料与化学工程学院,郑州 450001)

电致变色是指涂覆在电极表面的膜材料颜色和对比度等性质随着外加电压的变化表现出来的一种可逆变换现象[1-2].电致变色材料在显示器、电致变色器件、智能窗及军事伪装等领域有潜在的应用价值[3-5].电致变色材料可分为无机类(WO3等)、有机小分子(紫精等)和共轭聚合物电致变色材料,其中共轭聚合物电致变色材料因具有颜色变化丰富,光学对比度高,响应时间快及着色效率高等优点成为近期研究者关注的焦点[6-10].

噻吩和吡咯因具有较好的电化学性质成为共轭聚合物电致变色材料中常用的两种单体,但两种单体电化学聚合时电位较高,对其形成的聚合物薄膜的质量有一定的影响,因此如何通过结构修饰降低单体的聚合电位成为提高其聚合物薄膜质量的有效途径.联噻吩、噻吩-吡咯及噻吩-吡咯-噻吩衍生物相继被设计合成并被广泛研究,譬如DIETRICH等人[11]合成了4,4′-二(甲氧基)-联噻吩,该化合物显示了较低的氧化电位,且电化学聚合制备的聚合物薄膜可在600 nm处显示较大的吸收特性.文献[12]报道合成了2-(2-噻吩基)-1H-吡咯,该单体氧化电位不到1 V,且生成的聚合物薄膜可在橘红色和黑色之间进行切换.CARRASCO等人[13]制备了2,5-二(2-噻吩基)-吡咯(SNS),并研究了化合物的电化学聚合性质和相应的聚合物薄膜的吸收特性.TOPPARE课题组[14-16]通过在SNS单元的吡咯N位进行修饰制备了若干衍生物单体,并对这些单体的电化学性质以及共聚物电致变色性质进行了详细的研究.除此之外,噻吩并吡咯也具有较好的电化学性质,且氧化电位较低,主要用于有机太阳能电池的研究,然而学者对其衍生物的电化学及电致变色性能的研究相对较少[17-19].

苯胺、咔唑衍生物是一类具有较好空穴传输性能的化合物,还具有良好的电化学性质[20-21].NIU课题组[22]将苯胺类衍生物引入到SNS的侧链制备合成了一系列单体,该类单体不仅具有较好的电化学性质,还能明显增强其电致变色性能.前期研究中[23]发现,将三苯胺引入到咔唑-噻吩衍生物侧链,制备的聚合物薄膜不但具有丰富的颜色显示,且侧链基团还可以参与聚合,形成网络状聚合物结构单元,有利于掺杂离子的快速输运.基于此,将不同苯胺、咔唑衍生物基团键接到噻吩并吡咯的侧链,探究不同基团引入对主链电致变色性能的调控规律对于设计合成高性能变色材料具有重要的研究意义.本研究中,基于噻吩并吡咯的3种新型衍生物单体被成功设计合成,3种单体均可以通过电化学聚合制备得到其相应的聚合物薄膜.与已有研究相比,本文通过改变侧链基团实现了对主链聚合物薄膜显示颜色的精确调控,为研究制备全色显示材料提供了手段.另外,3种聚合物薄膜还具有快速的响应时间和循环稳定性等特性,这些特性使其在电致变色器件上具有良好的应用前景.

1 材料与方法

1.1 化学试剂和仪器

1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf,98%),叔丁醇钠(98%),三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3,98%)和3,3′-二溴-2,2′-联噻吩(97%)均购置于安耐吉化学.4-氨基-N,N-二甲基苯胺(98%)、4-氨基三苯胺(98%)和4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(98%)购置于郑州阿尔法化工有限公司.四丁基高氯酸铵(TBAP,98%)购置于郑州希派克化工有限公司,于80 ℃下真空环境过夜处理后使用.分析纯甲苯和二氯甲烷(DCM)经过CaH2处理两天后蒸馏收集,放置4A级分子筛保存.色谱纯级乙腈购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

制备单体的H谱和C谱是由德国生产的Bruker AVANCE Ⅲ HD测试得到的.单体的质谱是在德国公司生产的Bruker ultrafleXtreme MALDI TOF/TOF质谱仪器测试得到的.红外光谱数据(FT-IR)是在美国热电尼高力公司Nicolet 5700上测试而得.电化学性质是在瑞士万通Autolab PGSTAT302N上测试而得.紫外-可见光谱数据是在美国珀金埃尔默股份有限公司Lambda 25 UV-VIS光谱仪上测试得到的.聚合物薄膜的微观形貌是在日本Hitachi公司 Regulus 8100扫描电镜测试仪上得到的.

1.2 聚合物薄膜的制备及性能测试

聚合物薄膜采用恒电位(1.3 V)聚合方法制备,单体浓度为2 mmol/L,体系为以0.1 mol/L四丁基高氯酸铵为支持电解质的二氯甲烷溶液(聚合时间为50 s).聚合物薄膜的结构预想图如图1所示.

循环伏安测试是在三电极体系内进行,工作电极为ITO玻璃电极,对电极为铂片电极(面积:2 cm×2 cm),参比电极为Ag/AgCl电极.聚合物薄膜得到后,利用三电极体系在含有支持电解质的空白乙腈溶液中进行聚合物薄膜的性能测试.其他表征需要在0 V条件脱掺杂20 s,并用二氯甲烷溶液洗涤4次,以除去聚合物薄膜上面残留的单体及支持电解质,放入真空干燥箱中内干燥12 h(60 ℃).

电致变色光谱电化学和动力学性质均是在0.1 mol/L四丁基高氯酸铵支持电解质的乙腈空白溶液中采用电化学工作站和紫外-可见光谱仪同步联用测试得到的.光谱电化学是聚合物薄膜在不同施加电压下的紫外-可见-近红外光区的吸收变化情况,动力学性质是聚合物薄膜的透过率在一定波长下不同电压(中性态和氧化态电压)阶跃切换时随时间的变化趋势.

2 结果与讨论

2.1 单体合成

2.1.1单体4-(4H-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯-4-苯基)-N,N-甲基胺(TPDA)的合成

将3,3′-二溴-2,2′-联噻吩(0.64 g,2 mmol),叔丁醇钠(0.19 g,2 mmol),pd2(dba)3(0.018 g,0.02 mmol)和dppf(0.22 g,0.40 mmol)加至干燥的双口烧瓶中,加入15 mL无水甲苯溶解,N2保护下室温搅拌30 min后,加入4-氨基-N,N-二甲基苯胺(0.27 g,2 mmol),N2保护下回流反应48 h.反应后冷却到室温,真空条件下旋蒸除去甲苯,用饱和食盐水和二氯甲烷进行多次萃取,收集有机相,旋蒸去除有机溶剂,将粗产物加入层析色谱柱,用乙酸乙酯/石油醚混合淋洗液(体积比1∶100)进行淋洗得到淡黄色粉末(0.25 g,产率42%).1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=8.8 Hz,2H),7.12(d,J=5.6 Hz,2H),7.07(d,J=5.2 Hz,2H),6.83(d,d,J=8.8 Hz,2H),3.01(s,6H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:144.62,138.86,133.59,128.51,128.12,124.27,123.08,112.67,40.90.HRMS(Maldi-Tof):C16N14N2S2,理论值,298.060 4,实测值,297.882 6.

2.1.2单体4-(4H-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯-4-苯基)-N,N-二苯胺(TPPA)和4-(4-(9H-咔唑)苯基-4H)-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯(CPTP)的合成

两种单体的合成步骤同2.1.1,不同之处是将4-氨基-N,N-二甲基苯胺替换为4-氨基三苯胺或4-(9H-咔唑-9-基)苯胺.表征数据如下:

黄绿色粉末TPPA(0.32 g,产率38%):1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=8.8 Hz,2H),7.30(d,J=3.2 Hz,2H),7.23(d,J=3.2 Hz,2H),7.19(d,J=8.8 Hz,2H),7.15(m,8H),7.04(t,J=7.2 Hz,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:147.55,145.88,144.08,138.85,133.48,129.37,128.45,128.14,124.40,123.43,123.13,116.54,112.22.HRMS(Maldi-Tof):C26N18N2S2,理论值,422.090 1,实测值,421.901 5.

淡黄色粉末CPTP(0.34 g,产率39%):1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.16(d,J=8 Hz,2H),7.81(d,J=8.8 Hz,2H),7.72(d,J=8.8 Hz,2H),7.46(m,4H),7.32(d,J=7.6 Hz,2H),7.23(d,J=5.2 Hz,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:143.83,140.84,138.75,135.28,133.49,133.30,128.47,128.14,126.07,123.83,123.46,120.41,112.19,109.69.HRMS(Maldi-Tof):C26N16N2S2,理论值,420.084 2,实测值,419.909 0.

3种单体化合物的具体合成路线见图2.

2.2 单体的电化学性质

为了研究单体的电化学聚合性质,采用循环伏安法对单体溶液进行了测试,图3显示了2 mmol/L TPDA,2 mmol/L TPPA和2 mmol/L CPTP在含有0.1 mol/L TBAP的二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线图,扫描速度是100 mV/s.从图3中可以看出,3种单体的第一圈循环伏安曲线是不可逆的,该过程主要为单体在适当的电压下生成自由基的过程.TPDA 的第一圈两个氧化峰分别出现在0.94 和1.20 V处,可以归属于N甲基的氧化和噻吩并吡咯单元的氧化[22].TPPA的第一圈在0.69和1.13 V下出现两个明显的氧化峰,分别为三苯胺基团和噻吩并吡咯单元的氧化;CPTP的第一圈只在1.19 V处出现一个明显的氧化峰,该峰可以归属于噻吩并吡咯单元的氧化,而咔唑基团的氧化峰也在这个位置附近[24].从3种单体循环伏安曲线的第二圈之后可以看出,氧化峰电流强度均能随着扫描圈数的增加而逐渐增大,该现象说明在电极表面聚合物薄膜的生成[25].

2.3 单体和聚合物薄膜的结构分析

2.4 聚合物薄膜的表面形貌

材料的微观形貌与掺杂离子的输运及电子的传递有着密切的关联[20].为了进一步观察聚合物薄膜的微观结构,运用SEM对制备的聚合物薄膜表面进行了表征(图5).可以看出,PTPDA聚合物薄膜表面出现了许多长条薄片状的物质,且部分地方出现了堆积现象.PTPPA聚合物薄膜表面由许多细小的颗粒(约300 nm)组成,部分区域会出现700 nm 左右的大颗粒.PCPTP聚合物薄膜表面颗粒相对较少,表面相对平滑一些,但也出现了些许堆积的大颗粒.另外,对聚合物薄膜的断面膜厚度进行了表征,PTPDA、PTPPA和PCPTP 3种聚合物薄膜的厚度分别为268.0 nm、232.2 nm 和274.7 nm.从3种聚合物薄膜的表面形貌可以看出,不同取代基生成的聚合物薄膜的形貌略有不同,对其响应时间可能有一定的影响.

2.5 聚合物薄膜的光谱电化学性质

聚合物薄膜在不同电压下的微观电子结构变化可以通过其光谱电化学性质表现出来.图6显示了聚合物薄膜在不同施加电压下的紫外-可见吸收特性曲线,在中性态0.0 V时,PTPDA薄膜在478 nm处出现了最大的吸收峰,该吸收峰可以归属于噻吩并吡咯聚合主链的π-π*跃迁吸收,该波长段的吸收使得聚合物薄膜显示橘红色.另外,其吸收的最大起始吸收波长为610 nm,根据公式Eg=1 240/λonset,(Eg:分子的带隙,eV;λonset:化合物紫外-可见吸收下降部分曲线切线与横坐标的交点波长值,nm)可以计算得到聚合物薄膜PTPDA的Eg为2.03 eV;PTPPA聚合物膜于中性态0.0 V下在400～500 nm处呈现了较宽的吸收波特性,该波段的吸收使得PTPPA薄膜呈现浅黄色显示.其最大吸收起始波长为568 nm,可以得到PTPPA聚合物膜的Eg为2.18 eV.PCPTP聚合物薄膜的最大吸收峰出现在403 nm,两种聚合物的最大吸收均比PTPDA的最大吸收波长明显蓝移,也进一步证明咔唑和三苯胺基团参与了聚合.波长403 nm附近的吸收特性使得聚合物薄膜显示黄色,其最大吸收起始波长为577 nm, 对应的Eg经计算为2.15 eV.随着电压的增大,3种聚合物中性态下最大吸收波段强度开始降低,而700 nm处的吸收开始增强,该吸收可归因于电压增大时的极化子出现引起的.随着吸收的变化,聚合物薄膜颜色也出现改变,PTPDA薄膜逐渐变为蓝色;PTPPA聚合物薄膜由于700 nm 处吸收变强,其聚合物颜色变为绿色(0.6 V);PCPTP聚合物膜变为黄绿色(0.4 V)和绿色(0.6 V).随着电压的继续增大,吸收又呈现了新的变化,PTPDA薄膜在1 100 nm处的吸收变强;PTPPA在510 nm和1 100 nm处的吸收开始增强,510 nm处吸收位于与其等吸收点位置较近,造成等吸收点的不明显;而PCPTP薄膜在600 nm和1 100 nm处的吸收变得较强,该吸收分别归属于N-苯环-N的极化以及双极化子形成引起的[29].PTPDA薄膜仍显示蓝色;PTPPA的颜色变换为紫色(1.0 V)和蓝色(1.3 V);PCPTP聚合物膜在0.8 V时呈现浅蓝色.

2.6 聚合物薄膜的电致变色动力学测试

光学透过性和响应时间是考察电致变色材料的两个重要参数指标[30].图7为PTPDA、PTPPA和PCPTP聚合物薄膜在空白溶液中的不同外界施加电压下的光学透过率及响应时间计算图.

从图7(a)中可以看出,聚合物PTPDA在470、650和1 100 nm下从0.0到1.0 V的光学对比度分别为23%、20%和18%,而PTPPA聚合物薄膜在650和1 100 nm 下从0.0到1.3 V的光学对比度分别为13%和32%(图7(c)).PCPTP聚合物薄膜在630 和1 100 nm处从0.0到1.0 V的光学对比度分别为32% 和21%(图7(e)).响应时间为聚合物薄膜在着色态和褪色态变换过程中需要的时间,通常以肉眼敏感区域-达到光学对比度的95%左右为基准[31].如图7(b)所示,聚合物PTPDA在470 nm处的着色时间(tb)为0.50 s,对应的褪色时间(tc)为1.68 s.PTPPA薄膜在650 nm处的tb和tc分别为1.41和0.44 s.PCPTP聚合物薄膜在630 nm下的tb和tc经计算分别为0.53和4.56 s.3种聚合物薄膜均具有良好的响应时间,不同的响应时间与聚合物薄膜的微观形貌状态有一定的联系,与掺杂离子的输运速度直接相关.制备的聚合物薄膜及已报道的类似聚合物薄膜的性能参数对比总结见表1.

表1 PTPDA、PTPPA、PCPTP薄膜与文献报道的光学与电致变色性能参数

着色效率(CE,cm2/C)也是聚合物薄膜电致变色性能中的一个重要参数.CE值是聚合物薄膜光学密度的变化量与单位电极面积上的电荷量的比值.可以根据公式CE=ΔOD/Qd计算而得[33],其中ΔOD为聚合物薄膜的光学密度变化,ΔOD=lg(Tb/Tc),Tb和Tc分别为材料漂白态和着色态的透过率;Qd为聚合物薄膜单位电极面积在着色-褪色过程中通过的电量,cm2/C.经计算聚合物薄膜PTPDA、PTPPA和PCPTP的着色效率分别为84 cm2/C(470 nm)、88 cm2/C(650 nm)和121 cm2/C(630 nm).

2.7 电化学稳定性

材料的稳定性是扩展其潜在应用的一个重要的指标参数,其稳定性可以用多圈循环后保留的电化学活性来衡量[34].图8为PTPDA、PTPPA和PCPTP聚合物薄膜在空白乙腈溶液中以100 mV/s持续循环扫描300圈的循环伏安曲线对比图,从图8中可以看出,PTPDA薄膜在扫描300圈后保持了54%的电化学活性;PTPPA保持了61%的电化学活性;而PCPTP薄膜则保持了56%的电化学活性.3种聚合物薄膜在多圈扫描后保持了良好的电化学活性,可以用作电致变色器件的变色材料.

3 结 论

本研究将不同的基团作为侧链基团引入到噻吩并吡咯结构中,分别合成了TPDA、TPPA和CPTP 3种单体化合物.采用电化学聚合法制备得到相应的聚合物薄膜,不同侧链基团获得的聚合物薄膜的电化学性质呈现了细微的变化.扫描电镜结果表明,侧链不同基团的聚合物薄膜的微观形貌也有差异.3种聚合物薄膜均显示出良好的响应时间:PTPDA为0.50和1.68 s(470 nm);PTPPA为1.41和0.44 s(650 nm);PCPTP为0.53和4.56 s(630 nm).PTPDA、PTPPA和PCPTP的着色效率分别为84 cm2/C(470 nm)、88 cm2/C(650 nm)和121 cm2/C(630 nm).光谱电化学结果表明,相对于PTPDA聚合物薄膜的两种颜色显示,PTPPA和PCPTP 薄膜均能在4种颜色之间进行可逆变换,进一步说明通过侧链取代基的变化,可以实现聚合物薄膜显示颜色的精细调控.制备的3种聚合物具有良好的响应时间和循环稳定性,可应用于电致变色器件上.