四川某地区土壤中Cd、Se微量元素含量水平及有效性特征初步研究

杨大强，杨小川，王天铖，吴小均，王峻源，喻凤莲

(1.四川省地质矿产勘查开发局化探队，四川 德阳 618000；2.生态环境地球化学调查评价德阳市重点实验室，四川 德阳 618000)

前 言

土壤中Cd、Se元素作为有害有益元素典型代表，在土壤环境质量、农作物安全及人体健康方面等方面表现突出，规避或降低土壤中Cd元素的生态环境风险，开发清洁富硒农产品，对提升土壤环境质量、保障农作物安全方面具有十分重要的意义。Cd元素等重金属元素污染会对人类生活带来严重影响[1～3]，土壤中Cd元素主要通过农作物进入食物链在人体中积累，并易在肾脏中富集，从而对健康造成威胁。Se作为人体必须的微量元素之一，Se过量和Se缺乏均会对健康产生危害，Se适量具有防癌抗癌、增强免疫力、拮抗重金属毒性的生物学功能[4～6]。1∶25万成都经济区生态地球化学调查成果显示区内土壤重金属超标以Cd元素为主，Se元素资源丰富，金立新等人研究发现该地区人发中Cd含量较低，与土壤中Cd元素超标区相关性不明显[7]。目前区内土地合理利用缺乏科学依据和相关研究，开展土壤中Cd、Se元素含量水平及有效性研究，对区内种植规划、农作物质量安全、健康养生方面具有十分重要的意义。通过表层土壤(0～20 cm)中Cd、Se元素及其有效态含量水平分析，开展Cd、Se元素有效性特征研究，并探讨土壤不同pH值环境下Cd、Se元素有效性的变化特征及影响情况，可为合理布局种植规划，保障土壤环境质量和农产品安全提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于成都平原西北边缘，构造位置属成都凹陷西北部，区内均为第四系河流冲积物所覆盖，河流上游分布有震旦系、寒武系、泥盆系磷矿及二叠系煤层。区内在地貌上构成地势平坦的河流冲积所形成的一级阶地平原，相对高差5～10 m左右，面积约71.24 km2，为辖区重要的农业区之一，农业资源优势突出，土地肥沃，适宜性强。

区内土地利用主要为水田(见图1)，耕作方式为水旱轮作，土壤类型相对单一，属灰棕冲积水稻土，成土母质为全新统河流灰棕冲积物，从河床由近至远，土壤的质地由粗变细，由轻变重，土层厚度由薄变厚，土壤结构性好，通透性强，矿物质养分较丰富，有机质含量较高。

图1 研究区土地利用状况及工作布置图Fig.1 Land use status and work layout in the study area

1.2 样品采集与分析

区内布设2条土壤地球化学剖面，表层土壤样间距200～250 m采样，采样时首先去除表面杂物，均匀采集0～20 cm土壤柱，每件样品由附近5个采样点组合而成，重量不少于1000 g。样品晾干后用木棍压碎并去除植物根系等杂物，按不同检测要求经粗磨、细磨，过尼龙筛、缩分后留作分析待用，制备过程避免沾污和待测元素损失。取10.00g(10目)样品加水25mL经搅拌、静止过后用pH计测定土壤pH；称0.1000g(100目)样品用HC1/HNO3(王水)混合溶液经电热板或微波消解仪消解后，将制备好的待测液转移至50mL容量瓶中并定容，用电感耦合等离子体质谱仪检测土壤镉；称10.00g(10目)样品用DTPA-CaCl2-TEA缓冲溶液浸提出土壤中的有效态元素，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定有效镉；称0.2000g(100目)样品经微波消解后试液进入原子荧光光度计检测土壤硒；称1.0000g(60目)样品用KH2PO4溶液浸后，经HNO3和H2O2消解，再用HCl、KBH4还原后，进入原子荧光光度计检测有效硒含量。样品由具有CMA资质认定证书四川省地质矿产勘查开发局化探队检测中心分析测试，分析方法及依据见表1。样品测试过程通过标准物质和平行样测定进行质量控制，标准物质合格率100%，平行样品合格率达90%以上。

表1 样品分析方法及依据Tab.1 Sample analysis method and reference

2 结果与分析

2.1 土壤中Cd、Se元素含量特征

区内表层土壤中Cd、Se元素含量变化特征统计见表2，Cd元素在不同样品中含量变化较大，变异系数为37.51%，平均含量为0.53 mg/kg，Se元素在不同样品中含量基本稳定，变异系数为17.40%，平均含量为0.63 mg/kg。

表2 表层土壤中Cd、Se元素含量统计结果Tab.2 Statistical results of Cd and Se elements in topsoil

区内表层土壤中Cd、Se元素背景值与中国水稻土(A层)背景值相比，Cd、Se元素富集系数分别高达3.24、2.95，与成都经济区土壤(A层)背景值相比，Cd、Se元素富集系数分别高达2.95、2.65，表明区内土壤中Cd、Se元素呈富集状态，分布着大片高镉富硒土地。

2.2 土壤中Cd、Se元素含量水平

区内表层土壤中Cd、Se元素含量水平统计见表3，依据《农用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB 15618-2018)及富硒土壤分级(大于0.40 mg/kg)要求[10]，区内表层土壤以酸性土壤为主，Cd元素平均含量在土壤pH≤6.5环境下低于其在pH>6.5环境下的含量，其中在土壤pH≤5.5环境下Cd元素在不同样品中含量变化最大，pH>7.5环境下Cd元素含量变化次之，5.57.5环境下Se元素在不同样品中含量变化最大，其余pH值条件下Se元素含量变化较小。Cd元素含量均远未超过“管控值”，59件样品种Cd元素含量超过“筛选值”，占总样品数约92.19%，63件样品中Se元素含量达到富硒土壤要求，占样品总数约98.44%。

表3 表层土壤中Cd、Se元素含量水平统计Tab.3 Statistical results of Cd and Se elements content levels in topsoil

区内土壤中Cd元素含量绝大多数超过“筛选值”，表明土壤中Cd元素对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险，应当加强土壤环境监测和农产品协同监测，原则上应当采取安全利用措施；土壤中Se元素含量达到富硒土壤要求，可加强农作物富硒潜力研究，开发清洁富硒农产品。

2.3 土壤中Cd、Se元素有效性特征

区内土壤中Cd、Se元素有效性特征统计见表4，在土壤不同pH值环境下有效镉平均含量相近，其中在pH>7.5环境下有效镉在不同样品中含量变化最大，在pH≤5.5环境下有效镉含量变化次之，5.57.5环境下Cd元素有效度在不同样品中变化最大，6.57.5、pH≤5.5环境下有效硒在不同样品中含量变化中等，5.57.5环境下Se元素有效度变化最大，其余pH值环境下Se元素有效度变化较小。

表4 表层土壤中Cd、Se元素有效性统计Tab.4 Statistical results of Cd and Se elements availability in topsoil

2.4 Cd、Se元素有效度与pH值关系

区内土壤中Cd、Se元素有效度与pH值相关性见表5、图2，Cd元素有效度与pH值均呈负相关，其中6.57.5环境下相关系数-0.801；Se元素有效度在土壤pH≤5.5、pH>7.5环境下于pH值呈一定负相关，土壤5.5

表5 土壤中Cd、Se元素有效度与pH值相关性分析Tab.5 Correlation Analysis between the availability of Cd and Se elements and pH value in Soil

图2 Cd元素有效度与不同pH值的一元线性回归分析Fig.2 Unary linear regression analysis of availability degree of Cd element and different pH values

土壤元素有效量是土壤元素有效态的含量，是指以相对活动态存在于土壤中，能够被植物直接吸收利用的那部分元素含量，元素有效度为元素有效态含量与其总量的比值[11-12]，可以作为衡量元素在土壤环境中活性程度或植物可吸收水平的一个标志。区内有效镉平均含量在不同pH值环境下相近，但Cd元素有效度随pH值升高逐渐降低，Cd元素有效度与pH值呈负相关，尤其在土壤6.57.5环境下呈负相关关系密切，表明了随土壤pH值升高，Cd元素在土壤环境中的活性降低，农作物吸收土壤中Cd元素水平也相应降低。有效硒含量及Se元素有效度在不同pH值环境下相近，Se元素有效度与pH值相关性不明显，相关系数亦较小，表明Se元素在土壤环境中的活性程度与pH关系不密切，农作物吸收土壤中Se元素水平也不密切。

2.5 土壤中Cd、Se元素来源探讨

研究区表层土壤中Cd元素平均含量为0.53 mg/kg，Se元素平均含量为0.63 mg/kg，均呈富集状态。据相关地质资料及“1∶25万成都经济区生态地球化学调查”成果[9]，研究区属河流冲积形成的阶地平原，构成区内土壤的成土母质为河流冲积层，物源主要来源于河流上游。河流上游震旦系、寒武系、泥盆系地层发育有磷矿，二叠系发育有煤层，磷矿、煤矿矿石中Cd、Se元素常呈伴生形式，其中磷矿石中Cd元素的平均含量约在3.10～3.70 mg/kg之间，赋存于煤矿中Cd元素的平均含量约2.00 mg/kg，河流底泥中Cd元素含量在1.12～1.24 mg/kg之间，Se元素含量在1.52～1.84 mg/kg之间，表明区内土壤中Cd、Se元素主要来源于其成土母质的继承。随着区内经济的不断发展，河流上游山区磷矿、煤矿的开采活动、污水灌溉以及化肥农药施用等人为因素产生的Cd、Se等元素直接或间接通过大气沉降、降雨、地表径流以及地下径流等方式进入土壤生态系统，亦是区内土壤中Cd、Se元素来源的重要因素。

2.6 土壤中Cd、Se元素有效性讨论

众多研究表明，土壤中Cd、Se微量元素有效性除受元素全量影响外，还受土壤的理化性质等因素影响[13-14]。曹巧滢等人[15-16]通过试验发现施用碱性肥料可有效提高土壤pH，增加土壤镉的吸附量，降低土壤镉的生物有效性。吴迪[17]、胡艳美[18]等人通过添加土壤钝化剂、改良剂来提高土壤pH，实现土壤表明负电荷增加，以此吸附固定土壤中Cd元素，降低其有效性。由此可见，土壤pH值是影响土壤中Cd元素吸附与解吸，控制其有效性与移动性的重要因素，土壤镉的有效性或植物对镉元素的吸收与土壤pH值呈反比，采取一些提高土壤pH值呈中-碱性环境的措施可减轻镉元素对生态系统的危害，从而提高农作物的品质。周越[19]、邢颖[20]等人研究发现土壤硒具有多种价态，其有效性的影响因素复杂，从单一因素研究与硒的关系存在较多不确定性。郝应龙[21]、周墨[22]、徐聪[23]等人从农作物种属方面研究其对土壤中Se元素的富集能力呈十字花科>百合科>禾本科规律，为发展富硒作物提供了新思路。

研究区土壤中Cd元素有效度与土壤pH值呈负相关，尤其在土壤中—碱性环境负相关程度密切，可通过适当提高酸性土壤pH值降低土壤中Cd元素的有效性，与前人研究成果一致。土壤中Se元素有效度与土壤pH值相关性不明显，相关程度亦不密切，仍需从多因素角度进一步研究区内土壤中Se元素的有效性，同时区内土壤呈富硒状态，亦可从农作物种属方面出发研究富硒作物。

3 结 论

(1)区内表层土壤中Cd、Se元素富集程度明显，分布着大片的高镉富硒土地，属自然背景继承，土壤中Cd元素含量均远未超过“管控值”，绝大部分含量超过“筛选值”，可能存在生态环境风险。

(2)土壤中Cd元素含量变化较大，Se元素含量变化较小，其中酸性土壤下Cd元素含量在低于其在中—碱性土壤下含量。

(3)Cd元素有效性受土壤pH值影响显著，酸性土壤环境下Cd元素活性程度较大，随pH值升高Cd元素活性程度下降趋势明显，表明农作物吸收土壤中Cd元素水平呈下降趋势，Se元素活性程度受土壤pH值影响较弱。

(4)通过本次研究，可从土壤不同pH值环境下Cd、Se元素的有效性角度出发，控制区内土壤pH值呈中-碱性环境、合理布局区内种植规划，可有效规避或降低土壤中高镉可能带来的生态环境风险，保障土壤环境质量和农产品安全，同时也为发展清洁富硒产品提供了科学依据及思路。