高含盐放射性废水膜处理技术研究进展及可行性分析

范椿欣，骆 枫，高睿禧，王涵之，冉洺东，杨静洁

(中国核动力研究设计院 第一研究所，成都 610000)

引 言

为了响应“碳达峰”和“碳中和”的号召[1]，发展核能成为必不可少的选择。比如在2022年4月21日，中国新核准六台核电机组，核能将具有更为广阔的发展空间。而由于福岛核废水排放事件影响，核环保业已成为制约核能发展的关键问题。在放射性“三废”中，放射性废水(也称核废水)的体积及所含放射性总量占比都非常大。因此，放射性废水处理是核废治理行业中一个亟需解决的关键问题。其中高含盐放射性废水处理影响最终处置，这更是重中之重。

高含盐放射性废水主要产生于热浓缩法的蒸残液、生产同位素过程和核设施退役等过程，主要组成为Na+、Ca2+和Mg2+等盐分，放射性水平主要为中低放废液(<41010Bq/L)。大量的高盐放射性废液为了液转固的目的直接采取水泥固化的方式会导致产生的废物量过大。而高盐放射性废液为了进一步浓缩富集采用蒸发浓缩的方式会很容易堵塞管道，采用离子交换的方式又会导致树脂消耗过大。综上，目前高盐放射性废液的处理技术先进性和成熟度不够，高盐废水的成分复杂、含盐量高等皆是造成高盐放射性废水难以处理的问题。

在高含盐放射性废水的处理过程中，膜处理技术相较于热浓缩技术[2]、化学混凝技术[3]以及物理吸附技术[4]具有更大的成本优势。膜处理技术具有能耗低、单级膜处理设备简单、操作方便、分离效率高、耦合性强、减容效果好等优点，在水处理领域应用广泛，在国外已被逐渐广泛应用于放射性废水的处理。高含盐放射性废液对环境有重大影响[5-6]，而膜处理在针对高含盐废液的处理相较于其他方法有显著优势。因此，关于高含盐放射性废水膜处理技术研究调研具有非常重要的现实意义。

1 常规高含盐废水膜处理处理方法

膜浓缩法主要是在膜两侧压力差、浓度差、电势差等的驱动力下使得盐水分离的方法，按照膜上孔道的大小、膜的分离精度的不同将膜分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)、电渗析(ED)和膜蒸馏(MD)。由于膜的过滤精度较高，容易被堵塞或污染，因此为了延长膜的使用寿命，通常将膜与其他工艺排列组合使用。常见的组合有：絮凝-微滤组合工艺、吸附-纳滤组合工艺、超滤-反渗透组合工艺等。

1.1 膜分离方法技术特点

不同膜分离技术方法特点及现状详见表1。

表1 不同膜分离技术方法特点及现状Tab.1 Characteristics and status of different membrane separation technologies

1.2 膜分离处理高盐废水工艺

当废水中的含盐量超过1000mg/ L时，通常称为高含盐废水。目前降低碳排放，达到碳中和成为了当今世界的主题。而膜分离技术处理高含盐废水的优势，使得膜技术的研究称为了当今的热点[14-15]。经过研究人员不断的努力总结出：当废水的全盐量在50000mg/L以下时，推荐采用图1所示的膜工艺[16～18]。首先调节含盐废水的pH值，因为pH值对膜的截留效果和选择透过性有很大影响。然后通过加入吸附剂、絮凝剂等对水中含有的有机物、大分子等进行沉降，减少其对膜的污染增加膜的使用寿命，然后通过膜处理得到符合标准的回用或排放水，对浓缩液进行蒸发结晶或冷冻结晶，使得大部分的盐析出。

图1 膜处理工艺Fig.1 Membrane treatment technology

1.3 小结

根据含盐废水的特点，不同的高含盐废水适用的脱盐工艺各不相同。膜浓缩对于高盐废液的处理具有较高的普适度，而且膜浓缩工艺可以根据水质的不同可以灵活选取不同的膜工艺进行组合。因此，膜处理技术在非核行业的高含盐废水处理领域中是非常成熟且灵活方便的。

2 含盐放射性废液膜处理现状

为了防治含有放射性元素的污水对生态环境产生破环和污染，含放射性元素的废水通常为将放射性元素浓缩后隔离。相较于其他方法，膜法是一种效率高、能耗低、设备简单的浓缩放射性元素的方法。

2.1 现有含盐放射性废液膜处理现状

赵军[25]等利用絮凝池沉淀和膜技术相结合的方法处理含有铀、镅、钚等放射性金属的废水，采用铁离子的盐作为絮凝剂，以中空纤维微滤膜为选择性透过膜，通过调节pH值和沉降时间可使出水的镅、钚的脱出率达到99.9%以上，铀的脱出率达到99%以上，并且通过洗涤能够使被污染物堵塞的膜再生，恢复通量。郭宏舜等[22]吸附+絮凝沉淀+微滤膜过滤的技术处理含锶废水，研究表明，增加絮凝沉降时间能够延长微滤膜使用寿命；通过活性炭吸附、聚合氯化铝絮凝沉淀组合进行前处理能够增加微滤膜的出水量，并有效降低出水中锶的含量。

图2 含铀放射性废水处理工艺流程图Fig.2 Process flow chart of uranium containing radioactive wastewater treatment

表2 膜处理放射性废水含盐情况汇总Tab.2 High-salinity radioactive wastewater treatment by membrane technology

2.2 小结

通过本节讨论可以看出，膜处理技术应用于高盐放射性废水处理虽有案例，但并不广泛。若想将膜处理技术广泛应用于高盐放射性废水处理部分，还需研究者可以根据不同的含盐废水的水质特点选择不同且合适的膜工艺组合，并且可以根据含盐废水的特点对脱盐工艺进行更加细致化的改进。

3 核电高盐废液膜分离技术冷热试验的实施

3.1 高含盐放射性废水处理工艺可行性

通过上述讨论比较可知，常规高盐废液和放射性高盐废液的处理工艺有相通之处，皆是先预处理(吸附、絮凝沉淀、超滤/蒸发、冷冻)满足反渗透进水要求，然后采用反渗透装置。其中，分离出的淡水排放。而浓水采用结晶或沉淀工艺固化。

针对常规高盐废水的浓缩水固化工艺略显复杂，主要是因为由于盐分复杂需要多加一步分盐工艺然后分别结晶出不同高纯度产品级盐分。而对于放射性废液，浓缩水个人理解即使盐分复杂也可以不用分盐，符合条件的浓缩水可直接接入到桶内干燥，成盐便可以完成固化目标。或者浓缩水采用水泥固化的方法进行固化处理。然后对固化的含放射性元素的固体进行隔离处理，就能完成高含盐放射性废水的处理过程。综上，采用以膜处理高含盐放射性的技术是可行的。

3.2 高含盐放射性废水研发过程

在实验室层面，组织研究性实验对放射性废水中的金属元素Co、Sr、Cs、Fe、Ni等，特比是水溶性的Cs+、Co2+进行分离性能研究，主要考察指标为产水量、脱盐率、回收率。根据测试结果与环保要求，对冷试验进行优化，给出具有参考价值的数据与经验。为了建立以复杂源项或高含盐放射性废水膜处理的完备技术过程。需通过技术整合、冷试验的实施、热试验的实施，对目前商用成熟的膜分离技术将进行拆项分析、重组、验证的过程，筛选或提出具有可行性的膜分离装置。

然后，通过优化膜技术中的选择性和透过性，对于膜技术中浓差极化和膜污染等问题进行质的改进，有针对性地研究自修复或自清洁功能的膜工艺，提高膜技术的运行稳定性及可控性。对于核心技术，通过先进膜材料的研制、开发及工艺设计，完成先进的设计方案与路线将减缓污染程度、降低运行成本，进一步推进膜技术向模块化、智能化、大型化发展，充分发挥适配性优势，联用其他处理技术，开创分离性能更高的放射性废水处理系统。同时设计出完备的成套解决方案。综上，实现膜分离技术的成熟化和国产化。

4 结论与展望

4.1 结论

通过对以上的高含盐废水和高含盐放射性废水的对比分析发现，用膜法处理高含盐放射性废水在理论上存在可行性。并且参看现有的高含盐废水膜法处理工艺和放射性废水膜法处理工艺的特点。完全有能力用膜法处理高含盐放射性废水。但其中仍有不少问题。首先，膜材料的制备我国主要还处于实验室阶段，相对于国外还有一定差距。其次，还有的问题在于膜在放射性元素的照射下的老化问题，需要根据使用情况及时的做出调节。最后，膜处理高含盐放射性废水在国内的案例较少，工艺尚不成熟。膜处理工艺与离子交换、蒸发浓缩等工艺如何排列组合，如何布置，工艺搭建后的冷热试的实验方案还需仔细探究。

4.2 展望

在我国“双碳”的大前提下，世界范围内对核能的需求将持续增多，核废水的排放也不断增多，其组成也会非常复杂，因此对膜技术的需求也就更加强烈。此外，日本将福岛第一核电站核污水排入大海的做法也引起周边国家强烈的反对。因此，膜处理技术能够有效解决含盐核废水排放的需求，将为核电可持续利用与碳中和国家宏伟目标奠定基础。