济南市大气PM2.5中重金属污染特征及健康风险评估

李圣增，谷艳慧，杨秀娟，刘贵芬，王庆超，张桂芹

(1.山东省济南生态环境监测中心，济南 250101；2.山东惟一环境科技有限公司，济南 271100；3.中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛 266580；4.山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101)

前 言

近年来，PM2.5一直是我国大多数北方城市秋冬季大气污染防治的重点，由于其体积小、比表面积大且容易在空气中长时间滞留[1]，重金属等有毒有害物质更容易富集其中，通过呼吸进入人体后，Cr、Cd、As、Ni等重金属在人体内不能自然降解，长期累积会对心血管系统、呼吸系统、神经系统等产生危害，甚至引起致癌风险[2～4]。因此，开展大气PM2.5中重金属的污染特征、来源分析及其对健康的影响对大气污染防治具有重要意义。

国内已有PM2.5中重金属来源及对健康影响的相关研究，宋浩军等[5]研究表明，北京市大气中Mn、Pb、Cr、Zn、Cu、As、Cd、Ni不存在非致癌健康风险，As、Cr可能存在潜在致癌风险；任万辉等[6]研究表明沈阳市引发重金属非致癌风险的主要途径是手-口摄入，Pb和As存在非致癌风险，Cr对儿童存在致癌风险；闫广轩等[7]研究表明郑州市Cd富集因子超过4000，富集显著，其对人体健康的长期影响应引起重视。以上研究结果表明，不同城市之间PM2.5组分特征、来源和对健康的影响有很大差异，因此，应针对不同城市的污染特点开展相应的研究。本研究利用济南市2020年济南市大气PM2.5中18种元素的分析结果对重金属污染特征、来源进行分析，对其健康风险进行评价，由于济南市产业结构和污染特征未发生明显变化，研究结果仍可对济南市大气污染防治提供较强的参考意义。

1 材料与方法

1.1 区域概况和采样点位

济南市位于山东省中部，南高北低和山地丘陵较多的特点，不利于地势较低的市区大气污染物的扩散，加上济南市处于华北平原的高压范围内，区域大气污染物的长距离传输和本地污染物积累，更容易导致空气污染加剧。本研究在济南市主城区选择药山街道、市监测站、机床二厂、建工学院等4个监测点位开展采样监测，采样点位置和功能区情况见图1和表1。

表1 采样点位置和特征Tab.1 Location and characteristics of sampling points

图1 济南市大气PM2.5采样点位图Fig.1 Bitmap of atmospheric PM2.5 sampling points in Jinan City

1.2 样品采集

本研究分别于春季(2020年04月14日至23日)、秋季(2020年10月15日至24日)、采暖季(2020年12月1日至30日)，选用颗粒物自动换膜采样器(DERENDA PNS)，Teflon有机滤膜(47mm，Whatman公司)采集PM2.5样品，采样流量16.7 L/min，样品进行-4℃低温保存。采集PM2.5有效样品152个。

1.3 样品分析

采集后的样品采用微波消解仪进行消解，消解温度200℃，消解时间15min，消解后的样品分别利用ICP-AES和ICP-MS分别对Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb等18种元素进行分析测定。

1.4 质量保证和质量控制

采用空白膜测试、加标回收率测试、平行样测试等方式进行质量控制，目标元素的曲线相关系数均大于0.995，空白膜测试基本低于方法最低检出限，铅、锑、铝元素高于方法检出限，但均低于样品检出浓度的20%；加标回收结果在73.8%～106.5%，平行测试结果相对偏差小于10%。

1.5 富集因子法

利用富集因子(EF)评估PM2.5中重金属元素的来源[8]，其计算公式如下：

(1)

式中：Ci，样品和Cj，样品分别为PM2.5样品中研究元素i和参比元素j的质量浓度，mg/m3；Ci，土壤和Cj，土壤分别为背景土壤中元素i和参比元素j的质量浓度，mg/kg。以Al为参比元素，土壤中浓度选取山东省A层土壤元素的算术平均值[9]。相关研究[10]表明，富集因子(EF)越大表明富集程度越高，受人为影响越大。

1.6 PMF源解析模型

本研究采用PMF5.0模型对济南市大气中PM2.5的来源进行解析，基本公式[11]如下：

(2)

式中：xij为样品浓度矩阵，gik和fjk分别是污染源对样品的贡献率矩阵和污染源物种矩阵，eij代表残差。

1.7 健康风险评价方法

本研究中As、Cd、Cr 和 Ni 同时具有致癌风险和非致癌风险，Pb、Zn、Cu 和 Mn 仅具有非致癌风险，同时主要通过呼吸进入人体[12]，因此本研究仅对通过呼吸途径带来的健康风险进行评价。日均暴露剂量计算公式[13]如下：

(3)

式中：ADDi(LADDi)为非致癌物(致癌物)单位质量日均暴露剂量，mg/(kg·d)；Ci为大气PM2.5中元素浓度，mg/m3。具体参数[14-15]见表2。

表2 呼吸途径进入人体的曝露参数取值Tab.2 Exposure parameter value inhaled by respiration into human body

分别利用公式(4)、(5)计算重金属元素的非致癌和致癌风险：

(4)

RiskT=∑Riski=∑LADDi×SFi

(5)

其中参考剂量RfD和致癌斜率因子SF取值[16]见表3，非致癌和致癌风险评价指标[17-18]见表4。

表3 呼吸途径暴露的重金属SF和RfD Tab.3 Respiratory route exposure to heavy metals SF and RfD

表4 非致癌风险和致癌风险评价指标Tab.4 Non-carcinogenic risk and carcinogenic risk evaluation indicators

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度水平

根据济南市环境空气自动监测结果进行统计分析，2020年大气中PM2.5日均值浓度范围为11～202 μg/m3，年平均值为50 μg/m3，超过《环境空气质量标准》(GB3095—2012)[19]二级标准0.43倍，超标率16.1%，其中冬季PM2.5浓度明显高于夏其他季节(图2)，主要原因是济南市冬季采暖主要依靠燃煤，导致大气污染物排放量显著增加，同时与冬季逆温等不利气象条件频繁出现，污染物扩散条件差也有一定关系；各点位PM2.5浓度变异系数为0.10，空间变化差异不明显(图3)。

图2 2020年济南市大气中PM2.5浓度季度变化Fig.2 Seasonal variation of PM2.5 concentration in the atmosphere of Jinan in 2020

图3 济南市2020年大气中PM2.5空间变化Fig.3 Spatial variation of PM2.5 in the atmosphere of Jinan in 2020

观测期间，各点位PM2.5浓度变化情况见图4，日均值浓度范围为15.6～251μg/m3，浓度均值为(60.7±47.3)μg/m3，符合GB3095—2012二级标准。从整体趋势看，药山>建工学院>机床二厂>市监测站，采暖季>秋季>春季，采暖季污染相对较重，4个观测点采暖期浓度均值均超过GB3095—2012二级标准，同时，采暖季浓度标准差相对较大，可能与观测期间气象条件变化较大导致污染物浓度波动较大有关。

图4 济南市各观测点PM2.5污染水平Fig.4 PM2.5 pollution levels at each observation point in Jinan

2.2 PM2.5中元素分布特征

观测期间，PM2.5中18种元素总浓度均值为(2.01±1.48)μg/m3，在PM2.5中占比3.31%，春季、秋季、采暖季总浓度均值分别为(1.82±1.21)μg/m3、(1.78±1.48)μg/m3、(2.42±1.54)μg/m3，在PM2.5中占比分别为4.57%、3.35%、2.71%，从图4可以看出，采暖季明显高于春季和秋季，但在PM2.5中的占比春季明显高于采暖季，可能与春季风速相对较大，地面扬尘导致PM2.5中Ca、Al、Fe等地壳元素浓度相对较高有关[20]。18种浓度高低依次为Ca>Fe>Al>Zn>Mn>Pb>Cu>Ba>As>Cr>Ni>Sb>Sb>Sr>Mo>Cd>Co>Tl(图5)，其中Fe、Ca、Al等地壳元素浓度最高，可能主要受城市扬尘影响；Pb、Cd浓度均值远低于GB3095—2012浓度限值(0.5 μg/m3，0.005 μg/m3)，As浓度均值为0.013 μg/m3，超过GB3095—2012浓度限值1.12 倍，可能主要受工业排放影响。与国内不同城市PM2.5中重金属元素质量浓度进行对比(表5)，济南市PM2.5中As、Cr、Ni、Cu与7个国内城市比处在中间水平，Cd、Fe、Zn、Pb、Mn明显低于北京、郑州、乌鲁木齐等城市，各元素质量浓度仅占“北方城市”均值的10.9～21.2%之间，可能与监测点位距离工业污染源较远有关。

表5 国内不同城市PM2.5中重金属质量浓度比较Tab.5 Comparison of heavy metal concentration in PM2.5 in different cities in China (ng/m3)

图5 济南市大气PM2.5中元素分布Fig.5 Distribution of elements in atmospheric PM2.5 in Jinan

2.3 PM2.5中金属来源分析

2.3.1 富集因子法

以铝为参比元素济南市PM2.5中各元素富集因子如表6所示，Ca、Fe、Mn、Co、Sr、Ba富集因子均小于10，说明其富集程度不高，主要受自然源影响；Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb富集因子均大于10，特别是冬季Cd、Sb、Zn、As、Pb等4种元素富集因子均大于400，说明其富集程度很高，主要受机动车排放、工业生产等人为活动影响严重。总体上，各元素富集因子采暖季均大于春季和秋季，表明冬季燃煤采暖是造成济南市各种元素高富集的重要因素。

表6 济南市大气PM2.5中元素富集因子Tab.6 Enrichment factors of metals in atmospheric PM2.5 in Jinan

2.3.2 PMF来源解析

应用PMF5.0对济南市PM2.5中18种元素来源进行解析，通过比较不同因子下的谱图差异和正交矩阵旋转运算结果，Fpeak=1时，Q(True)/Q(Robust)相对较小，确定4个特征因子，贡献率分别为17.2%、27.4%、24.1%、31.3%(图6)。其中因子1中Al、Ca、Ba、Fe等与地壳有关元素[29]的贡献率分别为58.4%、43.9%、36.9%和29.6%，可以判断为土壤扬尘源，进一步分析，Ca为建筑扬尘的主要识别元素[30]，Al作为参比元素主要来源于土壤，Ca/Al的值一般可以反映建筑扬尘的影响[22]，山东省土壤中Ca/Al的值为0.25，本研究Ca/Al的值为1.25，说明建筑扬尘对PM2.5的影响较大；因子2中As的贡献率达到70.7%，远高于其它元素，而As是煤炭燃烧的标识性元素[31]，可以判定为煤炭燃烧源；因子3中Cr、Co、Cd的贡献率分别为59.0%、45.5%、43.8%，且其相关性较强，Cr、Cd可能与钢铁冶炼等工艺相关[32]，因此判定因子3为工业源；因子4中Cu、Sn、Fe、Sb、Pb的贡献率分别为66.6%、53.7%、49.1%、42.1%和39.1%，其中Cu、Fe、Zn常应用于汽车刹车片、轮胎制造[33]，Pb与汽油燃烧也相关[34]，因此判定因子4为机动车排放源。

图6 济南市PM2.5中重金属元素的源解析结果Fig.6 Source analysis results of heavy metal elements in PM2.5 in Jinan

2.4 健康风险评价

从表7可以看出，不同重金属元素的非致癌风险值(HQ)范围是8.32×10-6～1.42×10-1，其中Cr、Mn、Pb相对较高，但均小于1，说明非致癌风险较低；非致癌总风险值(HI)成年男性、成年女性、儿童分别为0.099、0.086、0.265，基本不存在非致癌风险，但儿童的非致癌风险比成年人群明显偏高，应引起关注。

表7 通过呼吸吸入的PM2．5中重金属非致癌风险值Tab.7 Non-carcinogenic risk values of heavy metals in PM2.5 inhaled through respiration

从表8可以看出，大气PM2.5中As、Cd、Ni、Cr等4种重金属致癌风险值(Riski)范围是6.37×10-7～3.65×10-5，其中Cd、Ni的致癌风险值小于10-6，不存在致癌风险，Cr、As致癌风险值大于10-6，存在潜在致癌风险；成年男性、成年女性、儿童的致癌总风险(RiskT)分别为6.28×10-5、5.45×10-5、5.59×10-5，均存在潜在致癌风险，成年男性稍高于儿童和成年女性。

表8 通过呼吸吸入的PM2．5中重金属致癌风险值Tab.8 Carcinogenic risk values of heavy metals in PM2.5inhaled through respiration

3 结 论

(1)济南市2020年大气中PM2.5日均值浓度范围为11～202 μg/m3，年平均值为50 μg/m3，超过GB3095—2012二级标准0.43倍，冬季PM2.5浓度均值比其他季节明显偏高，空间变化差异不明显。PM2.5中18种元素总浓度均值为(2.01±1.48)μg/m3，占PM2.5质量浓度的3.31%，采暖季浓度明显高于春季和秋季，但春季占比明显高于采暖季，其中Pb、Cd质量浓度日均值符合GB3095—2012限值，As质量浓度日均值超过GB3095—2012标准限值1.12倍。

(2)Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb等11种元素富集因子大于10，特别是冬季Cd、Sb、Zn、As、Pb等4种元素富集因子均大于400，富集显著，主要受人为源影响严重。PMF来源解析结果表明，济南市大气PM2.5中重金属主要来源于机动车、燃煤、工业活动和土壤扬尘，其贡献率分别为31.3%、27.4%、24.1%、17.2%。

(3)通过呼吸途径摄入人体的大气PM2.5中As、Cd、Cr 、Ni 、Pb、Zn、Cu 、Mn的非致癌风险和总非致癌总风险均小于1，非致癌风险较低，但对儿童的影响明显高于成人；As、Cd、Ni、Cr等4种重金属致癌风险值范围6.37×10-7～3.65×10-5，Cd、Ni不存在致癌风险，Cr、As存在潜在致癌风险。

(4)济南市作为黄河下游重要城市，经济社会发展迅速，但大气污染防治形势严峻，准确分析济南市大气PM2.5中重金属污染特征及其对健康的影响，明确治理重点，对深入打好污染防治攻坚战，持续改善大气环境质量具有重要意义。