增压对聚丙烯/多壁碳纳米管复合材料结晶行为的影响

李贞印，张效琳，魏 聪，施智勇，邵春光*

（1. 郑州大学材料成型及模具技术教育部重点实验室，郑州 450002；2. 橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002）

0 前言

压力是聚合物成型加工过程中的重要物理变量，通过调控压力不仅能够改变聚合物的结晶温度、平衡熔点、玻璃化转变温度，还能够改变聚合物结晶时的成核密度、晶体生长速率和结晶形貌，甚至制备出具有特殊结构的聚合物制品［1-4］。Yang 等［5］通过高压剪切装置可以制备出取向的α 晶和γ 晶构成的特殊iPP 球晶。压力和增压速率对中间相iPP 的出现具有协同作用，Fu 等［1］发现在高压下退火后中间相iPP 转变为具有“结节”结构的γ-iPP，压力越高中间相iPP向γ-iPP的转变速率越慢。目前为止，高压下iPP结晶行为的研究已经较为广泛［4，6］，然而增压速率、增压温度如何影响iPP的结晶结构仍然未知。

事实上，增压温度对结晶结构的影响很可能和聚合物熔体记忆效应（melt memory effect）有关。熔体记忆效应对结晶的影响可以分为自晶种和自成核，自晶种是指熔体中存在未熔融的晶体，未熔融晶体在等温过程中经历退火，片晶厚度增加导致熔点升高；自成核是指晶体已经熔融，但分子链仍然保持部分构象有序性，在后续的结晶过程中，这部分分子链通过自身诱导作用加速结晶［7-8］。熔体记忆效应的存在还会影响多晶选择和晶体形貌，例如，Zheng等［9］将聚偏氟乙烯（PVDF）的α 相加热到187 ℃随后降温至160 ℃等温结晶时，保持有序结构的分子链会重结晶成γ相。

目前，无论是聚合物的高压结晶行为还是聚合物熔体记忆效应研究，大都是针对单一的聚合物体系，如纯的iPP、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、PVDF等［7，9-11］，以聚合物纳米复合体系为研究对象的报道较少。然而，纳米填料改性iPP 是提高其产品性能扩大其应用范围的有效手段［12-13］，Li 等［14］报道1 %的MWCNTs 填充就可以大幅提升iPP 制品的拉伸强度、模量，并使产品的断裂韧性得到明显改善。从现有的文献报道中看，高压成型是改善iPP 基纳米复合材料微观结构的有效手段：对于填料而言，高压有利于消除填料表面的空隙，使聚合物熔体充分填充；对于iPP 基体而言，改变增压工艺不仅能影响最终的结晶度和晶体形貌，甚至能制得多种晶体相［1-2］。本研究采用熔融共混法制备了iPP/MWCNTs 纳米复合材料，随后将其加热至不同温度，并利用可变速增压压机对iPP/MWCNTs进行高压处理。最后，对样品的结晶结构进行分析，并对实验结果进行了讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP，T30S，相对分子质量为399 kg/mol，熔体流动速率为3.0 g/10 min，新疆独山子石化有限公司；

MWCNTs，TNM8，外径 为50～70 nm，长 度为10～20 μm，中国成都有机化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6020，上海博讯实业有限公司；

微量混合流变仪，Haake Mini LabⅡ，德国Haake公司；

真空压膜机，Y001，郑州工匠机械设备有限公司；

透射电子显微镜（TEM），JEM-1230，日本电子株式会社；

超薄切片机，UC7，德国Leica公司；

电子天平，AL104，美国梅特勒·托利多仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q2000，美国TA仪器公司；

广角X射线衍射仪（WAXD），D8 Discover，德国布鲁克公司；

Linkam热台，THMS-600，英国Linkam公司；

可变速增压压机，HYY-2000，长春浩园实验机有限公司。

1.3 样品制备

将iPP粒料和MWCNTs置于真空烘箱中，在80 ℃下烘干8 h，然后使用双螺杆挤出机在200 ℃下以50 r/min 的转速熔融混合10 min，制备出MWCNTs 含量为1 %的iPP/MWCNTs复合材料。复合材料在真空压膜机中成型，成型温度为200 ℃，成型压力为10 MPa，最终获得直径为24 mm、厚度为1 mm 的圆片。将圆片放入铝盒中密封，随后置于活塞圆筒内，利用陶瓷加热套对活塞圆筒加热，利用热电偶对样品测温，活塞圆筒的组装情况如图1（a）所示。可变速增压压机为上压式压机，由液压油缸提供压力，压力传感器采用美国AST公司生产的AST4100，可以直接设定增压压力、位移量、加载速率等，并给出压力、位移量随时间的变化曲线。压机的详细信息详见参考文献 ［15］。

图1 样品的制备方法Fig.1 Sample preparation method

先从室温（约25 ℃）以10 ℃/min的速率升温至200 ℃等温5 min消除热历史，自然冷却至室温；再以10 ℃/min的速率升温至设定温度等温5 min，随后分别以慢速增压（增压速率为1 MPa/s）和快速增压（增压速率为200 MPa/s）将活塞圆筒内样品的压力提升至1.5 GPa，保持压力不变开始降温，当温度降低至40 ℃后，卸载压力取出样品，实验过程中的温度控制情况如图1（b）所示。

1.4 性能测试与结构表征

TEM 分析：使用超薄切片机，沿厚度方向将iPP/MWCNTs（用真空压膜机成型后的样品）切成厚度约为100 nm 的薄膜，切片温度为-160 ℃，然后使用TEM观察MWCNTs在iPP基体中的分散情况；

WAXD分析：CuKα辐射，管电压为50 kV，电流为1 000 mA，波长为0.154 nm，扫描范围为5°～35°，样品到探测器间的距离为85 mm，曝光时间为60 s；

将Linkam 热台与WAXD 设备联用，原位检测iPP/MWCNTs 高压制品在升温过程中的结构变化情况。将高压处理后的iPP/MWCNTs 样品固定在Linkam 热台上，在40 ℃等温2 min 后，以10 ℃/min 的升温速率升温至190 ℃，使用设定的程序从40 ℃开始连续拍摄，每张照片的曝光时间为60 s，观察升温过程中晶体的熔融情况。

DSC 分析：在氮气保护下进行DSC 测试，测试前用纯铟完成温度和热流校准，实验过程中的升降温速率均为10 ℃/min。切取5 mg 高压处理后的iPP/MWCNTs 样品，将样品从40 ℃升温至200 ℃，记录DSC 升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 iPP/MWCNTs复合材料的初始结构表征

利用活塞圆筒消除iPP/MWCNTs 复合材料的热历史，自然冷却至室温。随后对样品结构进行检测。图2（a）为样品的WAXD 积分曲线，可以看到α-iPP 的特征衍射峰，在14.3°、17.1°、18.8°和22.0°出现衍射峰，对应了α-iPP 的 （110）、（040）、（130） 和 （111）特征峰，未发现其他晶相的特征峰，表明该条件下只有αiPP 生成［16］。图2（b）是iPP/MWCNTs 样品的TEM 照片，可以看出MWCNTs 在iPP 基体中均匀分散，无明显团聚现象，也未发生择优取向。MWCNTs 在iPP 中的良好分散有利于提升制品的力学性能［17］。

图2 iPP/MWCNTs的初始结构Fig.2 Initial structure of iPP /MWCNTs

2.2 iPP/MWCNTs复合材料的熔体记忆效应

首先，利用活塞圆筒消除iPP/MWCNTs复合材料的热历史，自然冷却至室温。利用DSC 分析iPP/MWCNTs 样品的升温熔融和降温结晶情况，如图3（a）所示，复合材料的熔融温度和结晶温度分别为164.1 ℃和125.5 ℃。根据DSC 的检测结果，利用Fillon等［18］的方法确定iPP/MWCNTs的熔体记忆效应温度区间：利用DSC 将消除热历史后的样品加热至不同温度，保温5 min 后降温至40 ℃，观测样品的结晶行为，如图3（b）所示，随后将结晶样品升温至200 ℃，观测样品的熔融行为，如图3（c）所示。根据样品的降温结晶和升温熔融行为的不同，区分出3个温度区间［7］，如图3（d）所示：区间Ⅰ（165 ℃以下），此时晶体未完全熔融，降温结晶峰不明显，再次升温时样品中会出现片晶增厚导致的熔点升高现象；区间Ⅱ（165～171 ℃），该区间内熔体中不存在残余晶体或仅有非常少量的晶体残余，分子链保持某种程度的结构有序性，降温结晶时这些有序结构使熔体的结晶温度升高［10］；区间Ⅲ（171 ℃以上），此时的熔体为各向同性熔体，分子链结构有序性消失，熔体的结晶温度以及结晶后样品的熔融温度均不再改变［7，18］。基于上述结果，本工作选取160、163、165、168、173、178 ℃对iPP/MWCNTs样品进行高压处理。

图3 iPP/MWCNTs的熔融结晶温度及在不同温度下的熔体记忆效应Fig.3 Melt crystallization temperature of iPP/MWCNTs and their melt memory effect at different temperature

2.3 慢速增压条件下iPP/MWCNTs熔体的结晶情况

把iPP/MWCNTs升温至预设温度，随后对样品进行慢速增压处理（1 MPa/s），获得慢压样品。利用WAXD 分析样品的结晶结构，其结果如图4（a）所示。可以看出，当增压温度为160 ℃和163 ℃时，复合材料中仅出现了α-iPP 的特征衍射峰，说明此时只有α 晶生成。增压温度升高至165 ℃时，α（130）晶面的衍射峰强度减弱，而γ （117）晶面的特征衍射峰开始出现。增压温度进一步升高至168 ℃时，α（130）衍射峰强度迅速减弱，而γ（117）的衍射峰强度迅速增强。当增压温度升高至173 ℃时，α（130）衍射峰完全消失，γ（117）衍射峰强度达到最大值并保持稳定，且不再随温度的升高而变化。

使用Guass函数对样品的WAXD 曲线进行分峰拟合，2θ角的积分范围为5°～35°，对iPP 的α、γ、中间相和非晶相进行区分。α-iPP 的晶面及对应的2θ角在前文中已经给出，γ-iPP 的2θ角分别为14.0°、16.9°、20.3°和21.6°，分别对应（111）、（008）、（117）和（202/026）晶面，中间相特征峰的2θ角分别为15.3°和21.2°，非晶相的为17.0°［19］。相含量计算方法如式（1）～（4）所示［2，20］：

式中Ameso——中间相衍射峰拟合面积

Aα——α相衍射峰拟合面积

Aγ——γ相衍射峰拟合面积

Aamorp——非晶相衍射峰拟合面积

xmeso——中间相含量

xα——α相含量

xγ——γ相含量

xc——总结晶度

利用上述方法定量分析iPP/MWCNTs 复合材料的结晶结构，计算结果如图4（b）所示，可以看出，随着增压温度的升高，iPP 的总结晶度保持不变。当增压温度低于165 ℃时，复合材料体系中仅生成α-iPP，其含量约为46.0 %；当温度升高至168 ℃后，α-iPP 的含量迅速降低至6.4 %，而γ-iPP 含量则快速升高至38.2 %；增压温度进一步升高至173 ℃后，γ-iPP 的含量提高至45.7 %，并维持不变，此时α-iPP完全消失。由此可见，随着增压温度的升高，2种晶型存在此消彼长的竞争生长过程。

众所周知，iPP 在高压下结晶时容易形成γ 晶［3］。有报道指出，即使增压速率降低到0.9 MPa/s，iPP 熔体仍会在增压过程中形成纯的γ 晶［2］。本工作表明iPP/MWCNTs 的结晶行为不仅和增压速率有关，也和增压温度相关，而熔体记忆效应很可能是其中的重要影响因素。根据目前对熔体记忆效应的认识［7］，iPP/MWCNTs 熔体在165 ℃以下时处于区间Ⅰ，此时复合材料中仍有α晶残余，部分熔融的分子链仍保持一定程度的有序结构，因此在随后的增压过程中这部分分子链会重新结晶形成α 晶；当温度升高至168 ℃时，熔体处于区间Ⅱ，这时熔体内残余的α 晶体已经非常少［21］，但与其相连的部分分子链仍可能保持一定的结构有序性，使其在后续的增压过程中形成α 晶，但大部分完全熔融的iPP 生长成γ 晶，因此得到以γ 晶为主的含有少量α晶的共混相；当温度上升至173 ℃或178 ℃时，熔体处于区间Ⅲ，此时的iPP 熔体为各向同性熔体，在增压过程中仅生长为γ晶［14］。

对慢速增压制备的iPP/MWCNTs 样品进行DSC升温实验，如图5（a）所示。可以看出，当增压温度为160 ℃和163 ℃时，样品的升温曲线中分别在168.4 ℃和174.3 ℃出现熔融峰，结合WAXD 的检测结果，可以肯定这2 个峰均对应α-iPP 的熔融，但2 个熔融峰的温度，均高于未经过增压处理的样品［图3（a）］。根据熔体记忆效应可以推断，当样品处于160 ℃和163 ℃时，初始样品中的α 晶并未完全熔融，在慢速增压过程中，这部分未熔融晶体经历了高压退火，因而产生了片晶增厚。当增压温度升高至165 ℃时，iPP/MWCNTs 样品的主熔融峰进一步升高至174.7 ℃，同样可以归因于少量的未完全熔融的α 晶的片晶增厚，与此同时，在166.6 ℃附近还出现一个较弱的熔融峰，这很可能是一些结构不够完善的α 晶的熔融。增压温度为168 ℃时，iPP/MWCNTs 样品分别在167 ℃和155.3 ℃附近出现2个熔融峰，前者对应于复合材料中剩余的α-iPP，而后者对应于γ-iPP 的熔融［3，22］。增压温度进一步升高至173 ℃，iPP/MWCNTs 样品分别在152.5 ℃与159.0 ℃附近出现2 个熔融峰，而WAXD 结果显示此温度下只有γ-iPP 存在［图4（a）］，这说明当前生成了2 种结构不同的γ 晶。事实上，Li 等［14］已经证明，在高压条件下MWCNTs可以诱导γ-iPP的生成，基于这一结果，因此认为具有较高熔点的γ-iPP 很可能是MWCNTs 诱导生成的结构较完善的γ 晶，而具有较低熔点的γ-iPP 是在iPP本体中直接生成的结构不完善的γ晶。

图5 慢速增压制备的iPP/MWCNTs的熔融行为检测Fig.5 The melting behavior characterization of iPP/MWCNTs prepared by slow pressurization

为了澄清慢速增压条件下制备的γ-iPP 在升温过程中是否发生了熔融重结晶现象，对178 ℃下制备的iPP/MWCNTs 样品进行了原位WAXD 升温实验，如图5（b）所示，可以看到，样品温度升高至150 ℃时，γ（111）、γ（008）、γ（117）和γ（202/206）晶面的特征峰强度开始降低，对应DSC升温曲线中较低的熔融峰，当温度升高至160 ℃时，仍然能够发现微弱的γ 晶特征衍射峰，说明γ 晶仍然存在，对应着较高的熔融峰。直到170 ℃下γ 晶的特征衍射峰完全消失，在整个升温过程中并未发现α 晶特征峰的出现，说明在慢速增压过程中，MWCNTs 对iPP 的结晶具有诱导作用，能够促进结构更稳定的γ 晶的生成，这部分γ 晶在升温过程中不会发生熔融重结晶现象［23］。

2.4 快速增压条件下iPP/MWCNTs熔体的结晶情况

把iPP/MWCNTs升温至预设温度，以较快的增压速率（200 MPa/s）对样品进行增压处理。利用WAXD对制品的结晶结构进行检测，结果如图6（a）所示。可以看出，当增压温度为160 ℃或163 ℃时，WAXD 曲线以α-iPP晶体的特征衍射峰为主，同时能看到γ（117）峰出现，但其强度较弱；需要注意的是，相同温度下，慢速增压时样品并没有γ-iPP 的出现。当增压温度升高至165 ℃时，α（130）峰迅速减弱，γ（117）峰迅速增强；而慢速增压时，iPP 中的结晶相仍然以α 晶为主，如图4（a）所示。由此可见，当增压温度低于或等于165 ℃时，快的增压速率更有利于γ-iPP 的生成。增压温度升高至168 ℃，只有γ-iPP 的特征峰出现。当增压温度升高至173 ℃时，大部分为中间相iPP的特征峰，仅能看到微弱的γ（008）特征峰。增压温度进一步升高至178 ℃时，γ-iPP晶体的特征峰完全消失，表明只有中间相iPP形成。

图6 快速增压制备的iPP/MWCNTs的WAXD检测Fig.6 WAXD characterization of iPP/MWCNTs prepared by fast pressing

对WAXD 曲线进行分峰拟合，计算相含量变化情况，如图6（b）所示。当样品处于区间I 时，快速增压条件下，随增压温度升高，α-iPP 的含量迅速降低，γ-iPP含量不断增加，当温度升高至165 ℃时，α-iPP的含量仅为3.8 %，而γ-iPP 的含量高达37 %。然而慢速增压条件下，相同的增压温度时，iPP 主要结晶成α 晶，如图4（a）所示。正如前文所述，当iPP/MWCNTs处于区间I时，样品内会有一定的α晶残留，并且熔融的分子链仍保持一定程度的有序结构。因此在慢速增压时，这部分有序结构会重新结晶成α 晶［图4（b）］。而快速增压过程中，这些具有一定有序结构的分子链还来不及结晶，就到达了较高的压力区，此时γ-iPP 的生长速率要高于α-iPP［3］，因此这部分熔融的iPP 更容易生长成γ 晶［2］。当样品处于区间Ⅱ时，快速增压条件下，几乎可以制备出纯的γ-iPP。这是因为处于该温度区间的熔体残余的α 晶体非常少，大部分熔融的iPP 分子链虽然保持一定的结构有序性，但在快速增压过程中迅速生长成γ 晶。增压温度进一步升高至区间Ⅲ，此时的iPP 熔体为各向同性熔体，由于分子链的有序结构已经被破坏，较快的增压速率使熔体获得较高的过冷度，此时iPP熔体结晶由异相成核转变为均相成核，形成中间相iPP［2，24］。

对快速增压制备的iPP/MWCNTs 样品的熔融行为进行研究，结果如图7（a）所示。当增压温度处于区间Ⅰ时（160、163、165 ℃），样品的升温曲线中分别在167.7、174.1、175.3 ℃出现了熔融峰，这些熔融峰的温度均高于未经过增压处理的iPP/MWCNTs样品，同样是由于未完全熔融的α 晶体在快速增压过程中出现片晶增厚造成的。值得注意的是，当增压温度为163 ℃时，样品的熔融行为非常复杂， DSC 曲线中首先出现微弱的γ-iPP熔融，其位置在143.5 ℃，随后出现的熔融峰在162.0 ℃，最后是高温熔融峰174.1 ℃。增压温度为165 ℃时，样品的熔融情况与163 ℃相似，同样出现了3 个吸热峰。增压温度进一步升高至168 ℃时，WAXD结果显示制备的样品完全为γ-iPP，但样品的熔融峰却在161.4 ℃附近，略高于已知的γ-iPP 的熔点。当增压温度达到173 ℃以上时，出现了典型的中间相iPP 的再结晶放热峰（图7（a）中100 ℃左右），以及中间相再结晶后生成的α-iPP的熔融峰（162.4 ℃）。

图7 快速增压制备的iPP/MWCNTs的熔融行为检测Fig.7 The melting behavior characterization of iPP/MWCNTs prepared by fast pressing

为澄清快速增压条件下制备的γ-iPP 在升温过程中是否发生了熔融重结晶行为，对168 ℃下制备的iPP/MWCNTs 样品进行了原位WAXD 升温实验，如图7（b）所示，可以看出，样品温度升高至140 ℃时，γ（111）、γ（008）、γ（117）和γ（202/206）晶面的特征峰强度开始降低，同时α（130）衍射峰开始出现，并逐渐增强，直到170 ℃时，α与γ晶的特征峰完全消失。这说明在快速增压过程中，MWCNTs 的存在会使iPP 熔体黏度增大，阻碍分子链运动，不利于晶体的生长，形成的γ晶结构完善性较差，在升温过程中容易发生熔融重结晶生成α 晶［23］。该结果也解释了增压温度为163 ℃和165 ℃时，出现复杂的3 个熔融吸热峰的原因，既低温吸热峰对应于γ-iPP 的熔融，中间吸热峰对应于γ-iPP熔融重结晶后新生成的α晶的熔融。

综上所述，相同温度下，慢速增压与快速增压相比差异显著，主要体现在熔体结晶结构的选择和相含量变化上。实际上，快速增压条件下制备的γ-iPP 结构不稳定，在升温过程中发生熔融重结晶生成α 晶；而当增压温度提高到区间Ⅲ时能够制备出中间相iPP［1-2］。慢速增压条件下，即使增压温度提高到区间Ⅲ，iPP 结晶时仍然会生成结构较稳定的γ晶。此外，慢速增压过程中，熔体记忆效应对结晶结构的影响显著，而快速增压过程中熔体记忆的影响较弱，增压速率和熔体记忆的协同作用共同决定了iPP的结晶结构。

3 结论

（1）增压温度和增压速率对iPP/MWCNTs复合材料的结晶行为有较大影响，其中增压温度的影响主要归因于熔体记忆效应；

（2）慢速增压时，熔融的iPP 分子链有充足的时间进行结构调整并规整排列，此时iPP的熔体记忆效应对其结晶行为的影响较大，因此增压温度较低时更有利于α-iPP 的生成，而增压温度越高越有利于γ-iPP 的生成，并且在MWCNTs 诱导作用下制备出的γ-iPP 结构稳定，在升温过程中不会发生熔融重结晶行为；

（3）快速增压会导致iPP 熔体的快速固化，此时熔体记忆效应对其结晶行为的影响减弱，在较低增压温度下就能够制备出纯的γ-iPP，但由于MWCNTs 存在使iPP 熔体黏度增加，阻碍分子链运动，不利于晶体生长，形成的这部分γ 晶结构不稳定，在升温过程会发生熔融重结晶行为，而增压温度较高时，快速增压能够制备出亚稳态中间相iPP；

（4）可以为调控iPP/MWCNTs复合材料的结晶结构提供理论和实验依据。