基于生物基聚碳酸酯的应用开发

顾亥楠，应 杰，邱琪浩，陈 孟，王晨晔，童奇峰

（宁波浙铁大风化工有限公司，浙江 宁波 315204）

0 前言

以生物基原料异山梨醇（ISB）、碳酸二苯酯（DPC）、1，4-环己烷二甲醇（CHDM）作为单体通过熔融酯交换法合成的三元共聚聚碳酸酯（IcC-PC）是非结晶塑料，具有较为出色的光学性能，其特征为双折射低、透明度高、亮度高［1-2］。另具备耐热性出色、耐光性良好、表面硬度出色、刚性强等特点。受制于异山梨醇空间异构体结构，反应活性低，合成难度较大，对于原料纯度要求极高，造成材料生产及原料成本极高，一定程度限制了材料在诸如LED 灯等中低端光学领域的应用［3］。由于IcC-PC 分子链中含有较多多元环结构，链段运动能力差，材料模量较高，冲击强度低，限制了材料在电器及通讯器材领域中的应用前景。传统双酚A 型聚碳酸酯（BPA-PC）是综合性能优异的工程塑料，是非结晶性塑料，具有冲击强度高、透明度高、耐蠕变、尺寸稳定性好、耐老化性好等诸多优良特性［4-5］。受限于内部苯环结构，分子链运动能力差，链段间纠缠程度高，存在熔体黏度高、加工流动性差、残余应力大等问题，造成材料在电器及通讯器材生产应用过程中存在一定次品率［6-7］。

合金化是有目的的将2 种聚合物复配使其特性互相取长补短，得到综合性能更优异产品的改性方式。从IcC-PC 材料和BPA-PC 材料两者特性来看，引入BPA-PC 与IcC-PC 进行共混改性，能有效解决IcC-PC材料冲击强度低问题，提升材料在面板、电器等通用领域应用面。探究材料折射率差异及两相间相容性对合金外观影响，研究抗氧剂AO300 添加下材料光学性能变化，保证材料具备一定光学性能，满足材料在LED灯等中低端光学领域应用。通过添加增韧剂及相容剂改善BPA-PC 材料应力开裂性及缺口敏感性问题，得到具备一定力学性能的合金材料，满足材料在电器及通讯器材领域应用要求。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A 型聚碳酸酯树脂（BPA-PC），02-10，宁波浙铁大风化工有限公司；

IcC-PC，D7340IR，日本三菱化学株式会社；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），CM205，中国台湾奇美实业股份有限公司；

增韧剂，M577、M732，日本钟化株式会社；

相容剂，AX8900，韩国SK化学；

相容剂，PTW，美国杜邦公司；

相容剂，SAG-02，江苏佳易容聚合物有限公司；

抗氧剂，AO300，分析纯，日本东京化成工业株式会社；

抗氧剂，1076、168，天津利安隆新材料股份有限公司；

脱模剂，PETS，青岛赛诺新材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，STS-35，科倍隆（南京）机械有限公司；

注塑机，MA1200，海天国际控股有限公司；

万能拉力试验机，3367，美国instron公司；

冲击试验仪，9050，意大利CEAST公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC4000，美国PE公司；

熔指测试仪，RL-11B1，上海思尔达科学仪器有限公司；

雾度/透光率测试仪，NDH 7000 II，日本电色株式会社；

电热鼓风干燥箱，101-4-BS，无锡石油仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

原料IcC-PC和BPA-PC放入电热鼓风干燥箱恒温90 ℃干燥4 h 除去水分，将IcC-PC、BPA-PC、PMMA、增韧剂、相容剂及其他加工助剂按表1配比称量后，通过高混机混匀。将混合物投入失重秤料斗，经由喂料秤加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，过程挤出机各区间温度设置为230～260 ℃，螺杆转速为200 r/min，挤出机产能为50 kg/h，造粒得到产品。产品粒子放入鼓风干燥箱恒温90 ℃干燥4 h，随后由注塑机在注塑温度为230～250 ℃、注塑压力为40～60 MPa的条件下注塑成标准试样，依照标准进行状态调节后展开性能测试。

表1 实验配方表 份Tab.1 Experimental formula phr

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按照ISO527-1 标准测试，使用哑铃状样条，样条尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，试验速率为50 mm/min；

悬臂冲击性能按照ISO180 标准测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，摆锤冲击能量为2 J，使用缺口制样机制备V形缺口，深度为2 mm；按照ASTM D256-10标准测试，样条尺寸为63.5 mm×12.7 mm×3.2 mm，摆锤能量为2.75 J，使用缺口制样机制备V 形缺口，缺口深度为2.54 mm；

弯曲性能按照ISO 178 标准测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试速率为2 mm/min；

熔体质量流动速率：按照ISO1133-1 标准测试，温度为260 ℃，载荷为2.16 kg；

透光率测试：按照ASTM D1003-13 标准测试，样片厚度为2 mm；

差示扫描量热仪测试：氮气氛围下，取8～10 mg样品，消除热历史后，取二次升温扫描曲线，过程中升温速率为10 ℃/min，温度范围为0～250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 材料折射率对材料外观的影响

光线进入界面后，遇到与基体折射率差异较大的第二相时，光的传播方向改变，发生散射现象，光散射导致材料发白，影响材料透明度［8］，挤出过程中，模头处料条及料块状态见图1。在不加入相容剂及增韧剂情况下，分别依照质量比50/50 将IcC-PC 与透明原料BPA-PC、PMMA 进行共混挤出。实验中发现，合金材料成条性差，无法实现稳定造粒。由模头观察，IcCPC/BPA-PC 样条呈现白色，IcC-PC/PMMA 呈微黄色微半透明状。由料块观察，IcC-PC/BPA-PC 样条呈现白色，IcC-PC/PMMA 呈黄色半透明状。这是因为合金两相间折射率（ND）存在差异，IcC-PC 在750 nm 处折射率为1.501，BPA-PC 在750 nm 处折射率为1.638，PMMA 在750 nm处折射率为1.51，相较于BPA-PC，PMMA 与IcC-PC 折射率更接近［9-10］。当两相间折射率差值小于等于0.008时，共混物一般呈现透明，IcC-PC 与BPA-PC 折射率差值为0.009，较为接近0.008，IcC-PC 与PMMA 折射率差值为0.137，因此相较于IcC-PC/BPA-PC 合金体系，在不添加相容剂前提下，IcC-PC/PMMA 合金体系具有更高的透明度，IcCPC/BPA-PC合金不满足在光学领域应用需求。

2.2 相间相容性对材料透明性影响

差示扫描量热仪测试是判断聚合物共混后两相间相容性的一种可靠的手段，表2 为抗氧剂AO300 添加量对于材料玻璃化转变温度（Tg）及透光率的影响。由表2 可得，BPA-PC 的Tg为153.47 ℃，IcC-PC 的Tg为117.92 ℃，这是因为IcC-PC 分子链中的共聚组分脂肪族六元环结构1，4-环己烷二甲醇（CHDM）柔性高于BPA-PC 分子链中的苯环结构，分子链旋转位阻小，相对链段运动能力强，材料的Tg低。IcC-PC/BPA-PC 合金的Tg为124.49、149.73 ℃，共混物未形成单一Tg，共混物的Tg处于纯IcC-PC 和BPA-PC 原料之间，证明IcC-PC与BPA-PC部分相容。

表2 抗氧剂AO300添加量对材料的Tg及透光率的影响Tab.2 The effect of antioxidant AO300 content on material’s glass-transition temperature and transmittance

由表2 可得，抗氧剂AO300 含量提升后，BPA-PC与IcC-PC 两相的Tg逐渐接近，证明随着抗氧剂AO300含量的增加，BPA-PC 与IcC-PC 之间相容性提升。在抗氧剂AO300 含量为9 份时可基本实现两相间Tg统一。这是因为抗氧剂AO300 的羟基具备较高反应活性，能够与聚碳酸酯的端羰基形成氢键［11］，氢键有效提升两相间相容性。

由表2 可得，随着AO300 含量的增加，材料的透光率呈现增长的趋势，与材料的Tg变化趋势一致，证明材料相容性提升后材料间散射现象缓解，材料接近于均相体系。在AO300 含量为9 份情况下，材料的透光率达到82.51 %，材料透明，具备在光学领域应用前景。

2.3 增韧剂使用对材料力学性能的影响

固定IcC-PC/BPA-PC 的质量比为50/50，固定抗氧剂含量为0.2 份、脱模剂含量为0.3 份，考察不同增韧剂种类及含量对IcC-PC/BPA-PC 复合材料性能的影响，其结果详见图2。由图2（b）可得，在未添加增韧剂前提下，IcC-PC/BPA-PC 合金材料的缺口冲击强度很低，仅有9.91 kJ/m2。这是由于异山梨醇结构位阻较大，链段难以顺利移动，分子链的刚性极大，造成内应力残留，一定程度影响材料的缺口冲击强度。由图2（d）可得，在未添加增韧剂前提下，材料的弯曲模量为2 624 MPa，这是因为异山梨醇双环结构无法内旋转形成刚性结构，刚性结构赋予材料优异模量。

图2 不同增韧剂种类及用量对IcC-PC/BPA-PC复合材料性能的影响Fig.2 The effect of different types and amounts of toughening agents on the IcC-PC/BPA-PC alloy materials’ properties

随着2 类增韧剂含量的增加，合金材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、溶体流动速率均呈现轻微下降的趋势，这是因为所添加的2类增韧剂中橡胶相等韧性组分刚性及耐热性较低引起的，增韧剂本身特性黏度较大，流动性较差，添加后合金材料的流动性下降［12］。

伴随着增韧剂M732含量的增加，合金材料的断裂伸长率呈现下降的趋势，合金材料的缺口冲击强度基本保持不变，这是因为增韧剂M732 与IcC-PC 的相容性较差，较难实现均匀分布。由于IcC-PC 的流动性优于BPA-PC，合金能够呈现IcC-PC 包覆BPA-PC 的类海岛结构，因此提升增韧剂含量也无法有效增韧合金材料，且随着增韧剂含量的增加，橡胶在合金中难以充分分散，形成应力集合点，造成材料的断裂伸长率降低。

随着增韧剂M577含量的增加，合金材料的缺口冲击强度呈增长的趋势。当M577 含量低于2 份时，材料的断裂伸长率随着M577含量的增加而增加，含量超过2 份，材料的断裂伸长率随着M577 含量增加基本保持不变。这是因为M577橡胶相主要成分为丙烯酸酯类，与BPA-PC 相具有较好相容性，能够均匀分散在BPAPC 相中，且因为酯键结构相似相容，M577 与IcC-PC相具有一定相容性，伴随着增韧剂含量提升能够部分分散在IcC-PC 相中，由此构建能量传递网络，增韧剂M577 在6 份添加量下，缺口冲击强度为69.81 kJ/m2，证明对于IcC-PC/BPA-PC 合金体系增韧剂M577能够实现增韧效果。

合金产品在相同增韧剂含量前提下，添加M577增韧剂的合金缺口冲击强度及断裂伸长率数据变化曲线整体高于添加M732增韧剂的数据变化曲线，证明M577增韧剂对于IcC-PC/BPA-PC合金具有更好提升作用。

2.4 相容剂使用对材料力学性能的影响

M577 能够作为IcC-PC/BPA-PC 合金体系增韧剂，在4 份添加量状态下，受两相间相容性影响，对于材料缺口冲击强度提升效果一般。以上述实验为基础，固定相容剂添加量为2 份，考察不同种类相容剂对IcC-PC/BPA-PC合金性能的影响，结果见表3。

表3 不同相容剂对IcC-PC/BPA-PC（50/50）合金材料性能的影响Tab.3 The effects of different compatibilizers on IcC-PC/BPA-PC（50/50） alloy materials’ properties

由表3 可知，添加3 种类型相容剂后，材料的缺口冲击强度明显提升，断裂伸长率有一定提高，这是因为GMA 型相容剂与IcC-PC 及BPA-PC 两相均有非常好的相容性，能够均匀分散在合金中，加强材料两相间结合力，提升两相间相容性［13］。区别于另2 种相容剂，添加SAG-02后材料的缺口冲击强度增幅相对较小，这是因为AX8900 及PTW 均含有橡胶成分，除了增容也有一定增韧作用，而SAG-02仅有增容作用。

还可以看出加入3种类型相容剂后，材料的熔体流动速率数下降，热变形温度提升，所使用相容剂GMA含量越高相对材料的熔体流动速率越低。这是因为相容剂中的GMA 组分能够与IcC-PC 链段及BPA-PC 链段的端基发生开环反应，高GMA含量增加了环氧官能团与端基发生开环反应频率，进一步提升了材料的分子量。相容剂促进IcC-PC 链段与BPA-PC 链段间互相交联，通过扩增合金材料分子链长度，一定程度降低分子链活动能力，使得材料的热变形温度上升。

加入3 种类型相容剂后材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度均有一定程度下降，这是因为所添加的AX8900 及PTW 中橡胶相MA 及BA 刚性相对较弱，添加后起到降低合金材料的模量作用。而SAG-02 的SAN分子链的柔顺性较好，加入后材料的模量下降。

3 结论

（1）IcC-PC/BPA-PC 合金体系的加工性较差，受制于两相间折射率差异，在未添加助剂前提下，难以实现透明要求；IcC-PC/BPA-PC 合金体系为部分相容体系，伴随抗氧剂AO300 含量增加，两相间相容性提升，当AO300含量为9 份时，材料的透光率达到82 %；

（2）相较于增韧剂M732，增韧剂M577 能够改善IcC-PC/BPA-PC 合金体系的韧性，提高冲击强度，增韧剂M577在6份含量下，缺口冲击强度达到69.81 kJ/m2，能够实现增韧效果；

（3）GMA 类相容剂能够改善两相间相容性，GMA能够对材料的流动性产生较大影响。