GC-MS/MS法检测聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂

余 敏

（南平市产品质量检验所，福建 南平，353000）

0 前言

作为一种包装材料，软质聚氨酯泡沫塑料显著优点是价格低廉、质地柔软、可塑性强、弹性适宜，已成为一种常见的包装材料，在电子产品、玻璃制品、工艺品等包装领域得到广泛应用。同时，聚氨酯泡沫塑料显著缺陷是含有可燃的碳氢链段，极限氧指数仅为16 %～18 %，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料遇明火极易燃烧，一旦被点燃火焰将迅速蔓延，伴随燃烧的同时还将分解和形成含高浓度CO、HCN 等的有毒烟雾［1-2］，表现出易燃且难以自熄的特点，因此，用于包装的软质聚氨酯泡沫塑料通常都会添加有机磷酸酯类阻燃剂等［2-3］以获得阻燃性能。研究显示，有机磷酸酯类阻燃剂在生物体内具有生殖毒性、发育毒性、神经毒性、内分泌毒性等多种毒性效应［4-6］，国际社会以法律法规形式对有机磷酸酯类（OPEs）阻燃剂的使用作出限制，如欧盟79/663/EEC 指令、英国《有害物质安全法规》《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（截至2023 年7月，已有186个缔约方）等［7-8］。

近些年来，国内外对于固体类样品有机磷酸酯阻燃剂的检测技术研究主要集中于纺织品、电子电气制品、玩具塑料制品等方面，较少涉及聚氨酯泡沫塑料领域，王成云等［9］采用气相色谱建立可用于机织布纺织品中6 种有机磷酸酯类阻燃剂的检测方法，温裕云、马麟等［10-11］采用超高效液相色谱-串联质谱建立可用于涤纶、棉等多种材质纺织品中有机磷酸酯阻燃剂检测方法，曾铭等［12］采用气相色谱建立可用于食品包装材料中有机磷酸酯阻燃剂的检测方法，曾铭、望秀丽、周小丽等［13-16］采用气相色谱-质谱建立可用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯醚（PPO）/高抗冲聚苯乙烯（HIPS）复合、聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）复合塑料、食品接触材料等塑料制品中有机磷酸酯阻燃剂检测方法，杨晨等［17］采用气相色谱串联电感耦合等离子体质谱建立ABS、PVC 塑料玩具中有机磷酸酯的检测方法，陶琳等［18］采用索氏抽提，气相色谱-串联质谱建立可用于聚氨酯泡沫中3 种有机磷酸酯阻燃剂的检测方法。以上方法使用气相色谱、高效液相色谱-串联质谱、气相色谱-串联质谱等设备，其中仅陶琳等对聚氨酯泡沫材质基底中3 种有机磷酸酯阻燃剂检测方法开展了研究。目前尚未有同时检测聚氨酯泡沫材质中多种有机磷酸酯阻燃剂残留量的相关研究报道，本工作拟采用超声提取，提取液经氮气吹干定容后用气相色谱-串联质谱法进行分析，实现聚氨酯泡沫塑料中14 种有机磷酸酯阻燃剂残留的同时测定，方法将为政府监管部门实施风险监测、环境保护和生产企业质量控制提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

OPEs标准物质，纯度＞98 %，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司、加拿大Toronto Research Chemicals公司；

丙酮，色谱纯，美国Tedia公司。

1.2 主要设备及仪器

气相色谱-三重四级杆串联质谱仪，7890B，美国安捷伦科技有限公司；

一次性针筒式滤膜过滤器，0.45 μm，天津市津腾实验设备有限公司；

超声波萃取仪，2150TH，上海安谱实验科技股份有限公司；

氮吹浓缩仪，Reeko AutoEVA-60，睿科仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用具有代表性的聚氨酯泡沫塑料样品，称取约5 g 样品，用低温粉碎机将样品粉碎成粒径小于2 mm的颗粒混匀，备用。

1.4 性能测试与结构表征

提取：称取0.2 g 样品置于三角烧瓶中，加入25 mL丙酮，漩涡混匀，室温下超声提取30 min；将上层清液转移至50 mL 浓缩瓶中，剩余残渣用25 mL 丙酮重复超声提取一次，合并2 次提取的上清液，在常温下用氮气吹干，残渣用丙酮溶解定容为1 mL，经有机滤膜过滤后，供GC-MS/MS测定。

气相色谱条件：色谱柱，DB-5MS 石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序，初温50 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 的速率 升至180 ℃，保持3 min，以5 ℃/min的速率升至250 ℃，再以20 ℃/min的速率升至280 ℃，保持3 min；载气，高纯氦气（纯度≥99.999 %），流速为1.0 mL/min；进样口温度为250 ℃；进样方式，不分流进样；色谱-质谱接口温度为250 ℃；进样体积为1 μL。

质谱条件：电离方式，电子轰击电离源（EI）；离子源温度为230 ℃；监测方式：多反应监测模式（MRM），监测离子对及碰撞能量；溶剂延迟时间5 min。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 仪器分析条件的优化

色谱分离优化：有机磷酸酯类阻燃剂具有类似的化学结构，都是磷酸中的3 个氢被不同的烃基取代，形成一系列结构、性质相似的化合物。因此，此类化合物可以同时提取并进行色谱分析，但由于结构相似，给色谱分离也带来了一定的难度。实验的理想目标是既让各化合物能达到基线分离，又能在较短的时间内都出峰。实验尝试了超过10 种升温速度，存在一些目标物无法达到基线分离或分析时间过长的问题，经反复调试各项参数，优化后最后确定色谱条件，结果显示在实验给出的色谱条件下，14 种有机磷酸酯类化合物能在27 min 内出峰，且达到基线分离，色谱峰形良好。优化条件下14种有机磷酸酯类化合物的总离子流色谱图如图1所示。

图1 14种有机磷酸酯类化合物的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of 14 types of organophosphate compounds

质谱条件优化：为减少干扰，提高方法的选择性和灵敏度，采用MRM模式。在不同的碰撞能量下对一级质谱中高丰度、高质量端的离子进行子离子扫描，找出响应较大的离子对进行定量定性分析，优化后最后确定的质谱条件如1.4 所示，优化后14 种有机磷酸酯类化合物的监测离子对、碰撞能量、离子对相对丰度如表1所示。

表1 14种有机磷酸酯类化合物监测离子对与保留时间Tab.1 Monitoring of 14 organophosphate compounds：ion pairs and retention time

2.1.2 提取溶剂的选择

提取溶剂的选择方面，参考王成云、曾铭等［9-18］对溶剂选择与提取效果关系的研究，考虑到实验基质与已有研究的差异，本次实验期望检测的目标物种类数量显著多于已有研究等，在综合基质品种、溶剂极性大小、相似相溶特性的基础上，实验选取丙酮、正庚烷、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、乙腈以及甲醇等8 种溶剂，考察其同时萃取14 种有机磷酸酯化合物的综合效果，如表2、图2 所示。数据显示采用正庚烷、正己烷、二氯甲烷、甲苯、甲醇整体提取效果都不理想，仅丙酮、乙酸乙酯、乙腈对目标物的提取效果相对理想，其中丙酮对所有目标物提取均衡性和效果最为理想。若以每种物质提取的最大值按100 %来折算的含量定义相对含量，14 种目标有机磷酸酯化合物萃取相对含量超过90 %的有12种，仅TBP 和DBPP 2 种略低于90 %，实验最终选择丙酮为提取溶剂。

表2 在不同提取溶剂中测得的相对含量Tab.2 The relative content measured in different extraction solvents

图2 不同溶剂萃取目标物含量情况Fig.2 Content of target substance extracted by different solvents

2.1.3 提取时间的优化

实验采用超声提取，参考曾铭等［12，16］对提取时间与提取效果关系的研究，实验分别对提取时间10、20、30、45 min 进行了考察，对加标聚氨酯泡沫样品萃取效果进行比较，数据如图3、表3 所示，随着萃取时间的增加，目标物的总体萃取效果持续向好，30 min已经能取得理想的萃取效果。在均衡考虑14种目标物的总体萃取效果和效率基础上，实验最终选择的萃取时间为30 min，既能保证萃取效果也能较好地兼顾缩短实验耗时。

图3 萃取相对含量≥90 %的目标物数量Fig.3 The number of target substances with a relative content of ≥90 % extracted

表3 有机磷酸酯类化合物在不同提取时间下的相对含量Tab.3 The relative content of organophosphate compounds at different extraction time

2.2 方法学验证

2.2.1 方法的检出限、定量限和线性范围

实验考察了14种有机磷酸酯类化合物的线性范围，如表4所示，数据显示TCEP 和TMCP 在0.02～0.2 mg/L、TBEP在0.05～0.5 mg/L、其余11种有机磷酸酯在0.01～0.1 mg/L实验浓度内具有良好线性关系（线性相关系数＞0.995）。以3倍和10倍信噪比方法计算检出限和定量限，如表4所示，TCEP和TMCP的定量限为0.33 mg/kg，检出限为0.10 mg/kg；TBEP 的定量限为0.83 mg/kg，检出限为0.25 mg/kg；其余11种有机磷酸酯的定量限为0.17 mg/kg，检出限为0.05 mg/kg。

2.2.2 方法准确度和精密度

实验采用空白基质聚氨酯泡棉样品，按照高、中、低3 个浓度水平梯度加标14 种目标物，通过基质样品加标回收率对检测方法的准确度进行评价，通过结果相对标准偏差（RSD）评估检测方法的精密度，数据如表5 所示。加标浓度Ⅰ：TCEP 和TMCP 添加0.10 mg/kg，TBEP 添加0.25 mg/kg，其余11 种有机磷酸酯类化合物添加0.050 mg/kg，平行试验加标回收率介于87.0 %～108.1 %之间，相对标准偏差介于3.5 %～10.6 %之间。加标浓度Ⅱ：TCEP 和TMCP添加0.20 mg/kg，TBEP 添加0.50 mg/kg，其余11 种有机磷酸酯类化合物添加0.10 mg/kg，平行试验加标回收率介于91.0 %～107.5 %之间，相对标准偏差介于4.9 %～10.4 %之间。加标浓度Ⅲ：TCEP 和TMCP 添加1.0 mg/kg，TBEP 添加2.5 mg/kg，其余11 种有机磷酸酯类化合物添加0.50 mg/kg，平行试验加标回收率介于94.5 %～106.6 %之间，相对标准偏差介于2.5 %～9.2 %之间。结果表明该检测方法准确度和精密度稳定，能满足检测方法要求。

表5 聚氨酯泡棉样品的加标回收率和精密度（n=6）Tab.5 Relative recovery and precision of polyurethane foam samples were （n=6）

2.2.3 实际样品检测

选取常用的16 个聚氨酯泡沫样品，按照1.3 中的方法制备样品，添加一个基质空白、一个样品加标作为质控样按本文加标水平Ⅲ加入14种目标化合物的混合标准样，按照1.4 中优化后的方法进行检测，全部16 个样品中有11 个样品里检出有机磷酸酯阻燃剂，其中TBP 检出率最高，在7 个样品里检出TBP 含量在24.9～279.6 mg/kg 之间；有一个样品同时检出了5 种有机磷酸酯阻燃剂，分别是TPP、TiBP、TBP、TCEP、TDCPP 等5 种，检出值在14.1～64.2 mg/kg 之间；有6 个样品仅检出一种有机磷酸酯阻燃剂，检出值在6.6～279.6 mg/kg 之间；基质空白质控样14 种有机磷酸酯浓度均低于检出限；加标水平Ⅲ的加标质控样检测结果显示加标回收率介于88.5 %～107.7 %之间。结果表明，方法适用于聚氨酯泡沫塑料中有机磷酸酯阻燃剂残留量检测。

3 结论

（1） 采用丙酮超声提取，提取液经氮气吹干、丙酮定容后用气相色谱-串联质谱进行分析，建立了能同时测定聚氨酯泡沫塑料中14种有机磷酸酯阻燃剂残留量的检测方法；

（2） 方法学验证显示，该方法具有提取效果好、灵敏度高、重现性好的特点，可应用于实际聚氨酯泡沫塑料样品的检测。