竹基多孔碳协同二乙基次膦酸铝催化阻燃环氧树脂及作用机理研究

王 芳，郝建薇

（1. 北京市丰台区消防救援支队，北京 100068；2. 北京理工大学材料学院，北京 100081）

0 前言

环氧树脂（EP）作为一种重要的热固性基础材料，广泛用于船舶、航空航天、电子电器等领域［1-5］。所述领域对材料阻燃级别有更为严格的要求，不仅要求UL 94垂直燃烧V-0级，而且要求更低的燃烧热释放速率。

气相阻燃体系的高效阻燃特性，源于捕捉燃烧反应释放的H·、HO·自由基。气相阻燃体系中的典型代表AlPi 不仅能够发挥气相阻燃功能，还兼具凝聚相阻燃作用，使其成为阻燃领域研究及应用的新型磷系阻燃剂之一［6-8］。AlPi 与焦磷酸哌嗪（PAPP）复合阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），UL 94 测试达到V-0 级，极限氧指数（LOI）达30.8 %，协同作用机理为PAPP/AlPi 混合物促进了凝聚相交联成炭，且抑制了气相燃烧［9］。AlPi 与Sb2O3复合阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的研究，揭示出Sb2O3不仅催化了二乙基次膦酸的释放、交联次磷酸及PET 热解芳香产物参与成炭，还具有催化体系释H2O 的吸热阻燃作用［10］。Al-Pi 与可膨胀石墨（EG）和聚磷酸三聚氰胺（MPP）复合阻燃聚酰胺6（PA6），AlPi/MPP 的热解产物在凝聚相固化了EG松散的热解产物，导致炭层具有更强的阻隔性能［11］。

基于利用可再生资源的初衷，本课题前期利用植物PCM 具有表面活性基团、多孔结构及大比表面积的特征，开展了PCM 的结构特征与阻燃特性的系列研究。PCM协同聚磷酸铵（APP）和双季戊四醇复合于乙烯醋酸乙烯（EVM）时，PCM与EVM之间的逾渗作用以及热降解过程中PCM与阻燃体系之间的化学催化作用，促进复合材料阻燃性能的提升［12］。PCM与APP复合阻燃EP时，提升了复合材料的热稳定性，同时PCM可促进APP脱除NH3、H2O，加快聚磷酸（酯）向焦磷酸（酯）的转化，增加复合材料的高温残炭量［13］。鉴于PCM表现出的吸附及催化作用，本文利用PCM协同AlPi阻燃EP，提高AlPi的阻燃效率并降低其相对添加量，对复合材料的燃烧过程和PCM协同AlPi的阻燃机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

间苯二胺（m-PDA），分析纯，天津市光复精细化工研究所；

双酚A 二环氧甘油醚（DGEBA），E-44，无锡树脂厂；

AlPi，ZX-ADP，天津市振兴化工有限责任公司；

PCM，粒径为1～5 μm，比表面积为2 063 m²/g，孔容为0.9 cm3/g，孔径为1.8 nm，实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电子显微镜（SEM），HITACH S-4 800，（HITACH TM-1000）日本Hitachi公司；

氧指数仪，HFTA Ⅱ，英国Rheometric Scientific公司；

垂直燃烧综合仪，CZF-2，南京江宁区分析仪器厂；

锥形量热仪，FTT-0007，英国Fire Testing Technology公司；

热失重分析仪，209 F1 Iris®，德国Netzsch公司；

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 6700，美国Nicolet公司；

热失重-质谱联用（TG-MS），STA 449 C-QMS 403 C，德国Netzsch公司；

X 射线光电子能谱仪（XPS），PHI Quantera-ⅡSXM，美国Perkin Elmer公司；

共聚焦拉曼光谱仪，Renishaw In Via，英国雷尼绍公司。

1.3 样品制备

按表1 所示配比将PCM、AlPi 及二者复合体系在80 ℃机械搅拌下分别添加于DGEBA中，搅拌1 h，加入固化剂m-PDA搅拌5 min，将混合液态物缓慢倒入模具后，放入真空干燥箱固化（80 ℃和120 ℃各2 h），得到样品。

表1 EP与EP复合材料的配比Tab.1 Formula of EP and EP composites

1.4 性能测试与结构表征

分散性分析：采用SEM，表征AlPi与PCM在EP中的分散，主要附件EDAX9100能谱仪（EDS），Pt溅射处理；

燃烧性能测试：依据GB/T 2406—2009标准，进行LOI 测试，样品尺寸为90 mm×6.5 mm×3 mm；依据ANSI/UL 94-2013采用垂直燃烧综合仪测试样品的垂直燃烧性能，样品尺寸为125 mm×13 mm×3.2 mm；采用锥形量热仪，测试燃烧热释放等锥形量热（Cone）参数，测试依据ISO 5660-1：2002，样品尺寸为100 mm×100 mm×2 mm，辐射照度为35 kW/m2，测试过程中利用数码相机记录燃烧过程；

气相产物分析：为研究气相热解产物，将热重分析仪所产生的气体产物由毛细管导入傅里叶变换红外光谱气体检测池（TG-FTIR），氮气气氛下，样品质量为6～8 mg，升温速率为20 ℃/min，光谱分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～600 cm-1；挥发产物随时间变化，采用热失重-质谱联用记录，高纯氩气气氛，样品质量为8 mg，升温速率为20 ℃/min；

凝聚相产物分析：Cone 测试后炭层形貌，利用SEM 采集，样品喷金处理，加速电压为5 kV；凝聚相表面 的O1s 和P2p 谱图，采用XPS 采集；500 ℃煅烧10 min 后所得残炭的类石墨化程度，采用共聚焦拉曼光谱仪分析，氮气气氛，激发源514.5 nm的氩离子气体激光器，输出功率为20 mW。

2 结果与讨论

2.1 分散性分析

复合材料实现阻燃性能显著提升的必要条件是阻燃体系在基材中分散均匀。图1 的SEM 和EDS 照片显示，AlPi 与PCM 的粒径分别在100～300 nm 与1～5 μm 之间，在EP/AlPi 体系中AlPi 均匀分散，AlPi与PCM 复合后，AlPi 不仅均匀分散于EP 中，还有部分吸附于PCM 表面（PCM 表面的白色颗粒）。

图1 EP/4.4AlPi 和EP/4.4AlPi/3PCM 的SEM及EDS图片Fig.1 SEM and EDS images of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM

2.2 阻燃性能分析

2.2.1 LOI与UL 94的垂直燃烧行为分析

从表2 所示LOI 与UL 94 垂直燃烧给出的阻燃性能数据可见，除4.4%的AlPi（P含量为1 %）与5.0 %的PCM 复合表现为反协同作用外，其余EP 复合材料LOI 的实验值（LOIexp）均大于其LOI 的计算值（LOIcal），表现为协同作用。尤其以2.2 %的AlPi（P含量为0.5 %）与1.5 %PCM 复合的ΔLOI 最高，协同作用相对最好。且在UL 94 测试中的有焰燃烧时间t1、t2均较相应添加单一阻燃剂的复合材料显著降低，达到了V-0 级。在同类阻燃剂及总体添加量相当的条件下，本文复合材料的阻燃性能显著优于文献值［14-15］。

表2 EP与EP复合材料的LOI、UL 94垂直燃烧测试数据Tab. 2 LOI and UL 94 vertically burning test data of EP and EP composites

2.2.2 锥形量热仪燃烧行为

利用Cone 测试可以研究材料的燃烧行为及阻燃机理［16-17］。从图2和表3可以看出，EP/4.4AlPi/3PCM 的峰值热释放速率（pk-HRR）相较EP、EP/4.4AlPi 及EP/3PCM 分别降低了61 %、30 %和62 %，总热释热量（THR）也有同样的趋势。EP/4.4AlPi/3PCM 的点燃时间（TTI）虽然较其他复合材料有所缩短，但其揭示火灾危险性与潜在轰燃性的pk-HRR/TTI［18-19］，从EP/4.4AlPi 的11.3 kW/（m2·s）下降至8.0 kW/（m2·s），降幅达29.2 %。EP/4.4AlPi/3PCM 的pk-HRR、THR、pk-HRR/TTI 及质量损失速率（MLR）的显著下降，而且因衡量气相挥发物燃烧放热程度的参数有效燃烧热（EHC）与火焰熄灭时的总热释放/总质量损失（THE/TML）［20-21］显著降低，说明存在协同阻燃作用，以气相协同阻燃作用为主，兼具凝聚相协同作用。

图2 EP、EP复合材料的Cone测试曲线Fig.2 Cone test curves of EP and EP composites

表3 EP与EP复合材料的Cone测试数据Tab.3 Cone test data of EP and EP composites

同样，图3 数码照片反映的燃烧现象和残炭SEM照片对EP/4.4AlPi/3PCM 体系的协同阻燃作用给予了支撑。EP/4.4AlPi/3PCM 在点燃阶段、受热150 s及200 s时的火焰相对弱于EP/4.4AlPi，尤其是燃烧结束后残炭的SEM 照片致密，且无裂纹，表明AlPi 与PCM之间存在凝聚相协同阻燃作用。

2.3 PCM协同AlPi阻燃EP机理

2.3.1 气相协同阻燃机理

EP/4.4AlPi/3PCM 在LOI、UL 94 及Cone 测试中表现出良好的协同阻燃作用，主要是以气相阻燃机理为主。图4显示了TG-FTIR气相产物吸收图谱，3 650 cm-1（PO—H）和1 243 cm-1（P=O）为二乙基次膦酸的特征峰，EP/4.4AlPi/3PCM 的PO—H、P=O 吸收峰出现温度（397 ℃）早于EP/4.4AlPi（406 ℃），且EP/4.4Al-Pi/3PCM 的PO—H、P=O 吸收峰面积显著大于EP/4.4AlPi。说明PCM 催化了AlPi热解释放二乙基次膦酸进入气相，发挥阻燃作用。

图4 EP/4.4AlPi、EP/4.4AlPi/3PCM 的TG-FTIR气相产物随温度变化的FTIR谱图Fig.4 FTIR of gas phase products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG-FTIR as a function of temperature

图5 的TG-MS 气相产物离子流曲线显示，m/z=47、63 和64 信号分别来自于AlPi 降解产物次磷酸的·PO、·PO2及HO2P+碎片，观察发现EP/4.4AlPi/3PCM 的m/z为47、63 的离子流分别在302、316 ℃出现，早于EP/4.4AlPi（329 ℃、341 ℃），这意味着PCM的加入，催化了AlPi 热解。为了比较·PO 和·PO2碎片的相对强度，定量分析m/z为47 和63 碎片的最大离子流强度比值［I（47）max/I（63）max］。经计算，EP/4.4AlPi/PCM 的I（47）max/I（63）max值（1.66）大于EP/4.4AlPi（1.55），且前者的峰面积更大。说明EP/4.4AlPi/PCM 在热解中产生了更多能够发挥气相阻燃作用的·PO 自由基，PO·能够捕捉HO·和H·自由基，抑制气相燃烧反应［22］。上述实验结果和TG-FTIR 的分析一致，为PCM 与AlPi间存在的气相协同阻燃作用提供了证据。

图5 EP/4.4AlPi和EP/4.4AlPi/3PCM的TG-MS气相分解产物离子流曲线Fig.5 Particle flow curves of gas phase decomposition products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG-MS

2.3.2 凝聚相协同阻燃机理

EP/4.4AlPi/3PCM 除以气相协同阻燃作用为主外，凝聚相协同阻燃机理由XPS 采集的500 ℃煅烧后残炭的O1s 和P2p 谱曲线拟合结果得以证实。图6 显示，EP/4.4AlPi/3PCM 的残炭表面不仅存在C—O—C氧化物、化学吸附氧，且还有氧化铝、磷酸铝及焦磷酸铝残渣［23-24］，说明EP/4.4AlPi/3PCM 的残炭耐热性增强，具有抑制热、氧及热解产物传递的能力［25-28］。此外，图7 拉曼光谱中AD/AG由大到小的顺序EP（2.75）＞EP/4.4AlPi（2.57）＞EP/4.4AlPi/3PCM（2.32），说明复合材料中PCM 与AlPi 复合，能够形成更多的类石墨炭层，提高了炭层的热稳定性和阻隔热氧传递的阻燃功能。以上XPS 及拉曼光谱的实验结果揭示了EP/4.4AlPi/3PCM 的凝聚相阻燃机理。

图6 500 ℃下EP/4.4AlPi/3PCM的O1s与P2p的拟合曲线Fig.6 Fitting curves of O1s and P2p of EP/4.4AlPi/3PCM at 500 ℃

图7 EP、EP复合材料在500 ℃热解后残炭的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of char of EP and EP composites at 500 ℃

3 结论

（1）PCM 催化协同AlPi 阻燃EP 显示出了良好的阻燃性能；相较于纯EP，EP/4.4AlPi/3PCM 的LOI 上升了18 个单位，UL 94 垂直燃烧测试达到了V-0 级，THR降低了40.9 %；

（2）热解前AlPi 吸附于PCM 表面，热解过程中PCM 催化AlPi生成更多的二乙基次膦酸捕捉自由基，增强了气相的协同阻燃作用；同时，PCM 协同AlPi 催化阻燃EP 形成包含AlPO4、Al2O3，以及焦磷酸铝的类石墨炭层，增强了凝聚相作用；

（3）为利用可再生资源开发协同阻燃材料提供了参考。