某典型污染场地地下水中氯代烃类的污染分布及迁移转化分析*

从 辉 牛真茹# 张有军,2 曲为贵 张 佳 袁 霆

(1.天津华北地质勘查总院,天津 300170;2.天津大学环境科学与工程学院,天津 300072;3.中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京 100089)

氯代烃(CAHs)作为有机高效脱脂溶剂,被广泛应用于化工、制药、皮革、电子元件清洗等行业[1]95,[2],因其具有致突变、致癌、致畸效应,我国、欧盟和美国均将其标定为需优先控制的毒害性有机污染物[3]1642。近年来随着我国工业化和城市化的发展,大批重污染工业企业相继关闭或搬迁,其中大多数因生产期间工业废水等排放不当,造成土壤和地下水污染。据不完全统计,我国CAHs污染场地约有30 000个,主要分布在长三角等工业发达地区[4]。

目前,关于CAHs类污染物在土壤与地下水中污染分布与迁移转化规律研究众多。朱瑞利[5]通过土柱污染模拟实验、地下水污染迁移转化模型和16S rRNA分子克隆技术研究了三氯乙烷在污染场地地下水系统中的迁移和自然衰减规律。陆强[6]1以上海某典型制造业CAHs污染场地为对象,建立了污染场地概念模型,推测污染分布是由污染源和自然衰减两个因素形成。王梦杰等[7]以苏南地区某农药场地地下水中CAHs为研究对象,开展了为期4年的CAHs自然衰减修复实践,研究表明污染物浓度随时间呈波动下降趋势,且在污染物浓度比较高的监测点位,微生物具有显著的降解能力。IMFELD等[8]发现,德国Bitterfeld污染场地中存在脱氯菌,可将1,1-二氯乙烯降解生成氯乙烯,且CAHs的含量影响微生物菌群的分布。KAWABE等[9]对日本某CAHs污染场地地下水进行自然衰减监测,发现挥发性有机物风险水平逐渐降低。因CAHs在地下水中的污染分布和迁移转化与含水层结构、渗透系数、孔隙度等因素密切相关[6]7,上述国内研究多在长三角等地区,含水层岩性以粉土、淤泥质土为主,粒径与渗透性方面差异显著,而在华北地区研究较少,尤其在天津海陆相沉积成因的第四系,含水层岩性以粉质黏土为主,局部与粉土互层,粒径与渗透性差异较小。因此,本研究以天津某典型农药原料提纯场地为对象,对CAHs在地下水中的污染分布及迁移转化规律进行研究,旨在为未来场地风险管控和治理修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 场地概述

研究区为天津市某农药原料提纯场地,历史经营19年,主要进行敌敌畏原料(三氯乙醛)的提纯与分装,于2007年停产,现为空地,未来规划为居住用地。经初步调查,该地块存在土壤和地下水污染。

根据已有勘察资料,参考《天津市地基土层序划分技术规程》(DB/T 29-191—2021)[10],研究区地面以下13.5 m范围内岩土层划分为人工堆积层和第四系松散沉积层,由上至下地层分布详见表1。其中黏土④1层与粉质黏土④2层相互夹杂,粉质黏土⑥1层与粉土⑥3层相互夹杂。

表1 研究区地层划分1)

通过对同一位置处不同的分层阻隔监测井多次水位统测,研究区及其周边在地表以下13.5 m深度范围分布有两层地下水,分别为浅层潜水和深层潜水。第一层为浅层潜水,主要赋存于粉质黏土④2层、粉质黏土⑥1层及粉土⑥3层中,流向为自东向西。第二层水主要赋存于粉质黏土⑥4层中,具有微承压性,因其与上覆粉质黏土⑥1层及粉土⑥3层之间水力联系相对较弱,水位埋深差异较显著,而又没有稳定的相对隔水层,故为深层潜水,流向为自东向西。

1.2 样品采集

研究区内采用专业判断法共布设了15个地下水监测井,井深为6.0～8.0 m,滤管位置为井下2.5～7.5 m,监测井编号由D和数字组成(如D8),研究区内地下水监测井布设如图1所示。

图1 研究区地下水监测布点

地下水样品采集按照《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》(HJ 25.2—2019)的要求开展。样品采集前先进行洗井,直至地下水的溶解氧(DO)、pH、电导率(EC)和温度保持稳定,选择含水层中部作为采样点,使用贝勒管进行取样,将采集到的地下水样品按不同监测目标和要求分别在对应的样品瓶内装满,封盖,4 ℃保存,运送到实验室分析。

1.3 样品检测

2 结果与分析

2.1 地下水中CAHs类污染物的分布特征

研究区地下水中CAHs类污染物检出与超标情况如图2所示。研究区内共计检测CAHs类污染物23种,检出13种。结合研究区实际,选取GB/T 14848—2017中Ⅳ类标准限值进行地下水质量筛选,存在超过筛选值的指标为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷,共4种。此外,GB/T 14848—2017中不涵盖的1,1-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯含量超过了《污染场地挥发性有机物调查与风险评估技术导则》(DB11/T 1278—2015)中的居住用地筛选值。但因顺-1,2-二氯乙烯的检出率和超标率均较小,且浓度较低,因此重点对其他5种超标的CAHs进行分析。另有氯乙烷虽未超标,但样品检出率相对较高,污染分布较广,故增加对其分布特征的分析。

注:A为 1,2-二氯乙烷; B为 1,1-二氯乙烷; C为 二氯甲烷; D为氯乙烯; E为三氯甲烷; F为顺-1,2-二氯乙烯; G为氯乙烷; H为三氯乙烯; I为四氯乙烯; J为反-1,2-二氯乙烯; K为四氯化碳; L为1,1,2-三氯乙烷;M为1,1-二氯乙烯。

2.1.1 水平分布

研究区地下水中CAHs类污染物浓度水平分布情况如图3所示。由图3(a)至(c)可知,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯污染分布情况基本一致,均呈现出以研究区东侧办公室附近区域为中心,沿地下水流向四周逐渐扩散的趋势,且沿地下水流向的扩散距离大于其他方向扩散距离,与李书迪等[11]的研究结果一致。1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯的点位检出率分别为66.67%、60.00%和33.33%,点位超标率分别为40.00%、33.33%和20.00%,污染物质量浓度最大值均位于监测井D17处,分别为24 600、23 900、2 690 μg/L,分别超出相应标准的614.00、477.00、28.89倍。由图3(d)可知,研究区内氯乙烷分布范围较广,主要以东部仓库为中心展开,遍布整个研究区,但浓度均远低于1,2-二氯乙烷等污染物,质量浓度最高的点位为D16,为3 540 μg/L,远低于相应标准值21 000 μg/L。由图3(e)可知,研究区内三氯甲烷以西部车间处为中心向四周扩散,点位检出较少,检出率为33.33%,且浓度较低,最大值位于西部车间监测井D7处,为471 μg/L,是地下水Ⅳ类水质标准的1.57倍,远低于1,2-二氯乙烷等污染物。由图3(f)可知,研究区内二氯甲烷分布范围较广,主要以中部车间为中心,沿地下水流向四周扩散,质量浓度最大值位于中部车间监测井D9处,为15 100 μg/L,是地下水Ⅳ类水质标准的30.20倍。

图3 地下水中CAHs类污染物质量浓度等值线图

综上,研究区地下水中CAHs类污染物主要以东侧办公室、西部车间、中部车间和东部仓库中心向四周扩散运移。结合相关研究分析[1]100,研究区西部和中部车间主要进行农药原料提纯,期间存在生产废水的不当排放;东部仓库曾用于存放三氯乙醛粗制品混装液、分装好的精制品及其原辅材料,搬运或存放过程中可能存在“跑冒滴漏”现象;此外,东侧办公室附近区域地势低洼,地表为裸露地面。因CAHs类污染物具有较强的垂直迁移性[12]76,污染物可在上述区域通过降水淋滤、地面漫流及垂向入渗作用进入地下水,并随水流迁移,致使污染物扩散。

2.1.2 垂向分布

鉴于CAHs类污染物属于重质非水相液体(DNAPLs),具有较强的垂向迁移性,结合污染水平分布特征,在污染物浓度较高的东部办公室(D17)、西部车间(D7)、中部车间(D9)区域,进行分层阻隔建井(编号由Z和数字组成),对比分析不同分层深度的地下水中CAHs类污染物的含量,研究地下水污染物迁移转化规律。分层建井结构如图4所示。

图4 分层建井结构

(1) 东部办公室

东部办公室处分层建井Z17结构如图4(a)所示,不同深度地下水中CAHs类污染物在平水期与丰水期浓度如图5所示。由图5可知,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷在平水期与丰水期中均为深层监测井(Z17-2)浓度>浅层监测井(Z17-1)浓度,平水期4种污染物在Z17-2中浓度分别是Z17-1的43.94、30.80、123.20、2.15倍,在丰水期Z17-2中4种污染物浓度分别是Z17-1的711.74、344.66、25.18、41.37倍,表明上述4种CAHs类污染物均在重力作用及含水层介质的毛细作用下不断向下迁移,主要积聚在粉土⑥3含水层中,结合水平方向运移特征,污染物在水力梯度下沿水平方向运移,使得污染范围不断扩大。

图5 Z17处不同深度地下水中CAHs类污染物浓度对比

(2) 西部车间

西部车间处分层建井Z7结构如图4(b)所示,不同深度地下水中CAHs类污染物在平水期与丰水期浓度如图6所示。由图6可知,平水期三氯甲烷浓度由高到低为Z7-1>Z7-2>Z7-3>Z7-4,丰水期三氯甲烷浓度由高到低为Z7-1>Z7-2>Z7-4(监测井Z7-3中未检出),平水期三氯甲烷在浅层监测井Z7-1中浓度是Z7-2中的6.07倍,丰水期在浅层监测井Z7-1中浓度是Z7-2中的77.30倍,表明三氯甲烷主要积聚在粉质黏土④2弱透水层中。同时,三氯甲烷平水期在监测井Z7-2中浓度分别是深层监测井Z7-3、Z7-4中浓度的8.15、14.02倍,丰水期监测井Z7-2中浓度是Z7-4中的1.91倍,鉴于海相层粉质黏土⑥1层与粉土⑥3层呈互层状,粉质黏土⑥1层(7.1～7.9 m)正好处于上部与下部的粉土⑥3层之间,表明粉质黏土⑥1层在一定程度上阻滞了污染垂向向下运移。

图6 Z7处不同深度地下水中CAHs类污染物浓度对比

(3) 中部车间

中部车间处分层建井Z9结构如图4(c)所示,不同深度地下水中CAHs类污染物在平水期与丰水期浓度如图7所示。由图7可知,平水期和丰水期二氯甲烷浓度由高到低均为Z9-2>Z9-3>Z9-1,平水期监测井Z9-2中二氯甲烷浓度是Z9-1、Z9-3中的20.21、7.26倍,丰水期监测井Z9-2中二氯甲烷浓度是Z9-1、Z9-3中的491.35、8.10倍,表明二氯甲烷含量随深度增加而增加,主要积聚在粉土⑥3层中,但因下伏粉质黏土⑥4层(9.0 m以下)垂向渗透性较小,在一定程度上阻滞了污染物的垂向运移,与戴峰等[12]77对二氯甲烷在某生物医药地块土壤和地下水中迁移特征研究一致。此外,监测井Z9-1中二氯甲烷在丰水期浓度仅为平水期的0.04,表明丰水期降雨入渗补给在一定层面上稀释了浅层地下水中污染物,同时帮助其不断向深部垂向运移。

2.2 地下水中CAHs类污染物迁移转化规律

研究表明,CAHs类污染物在地下水中会与其他物质发生物理、化学反应或被微生物降解[3]1648。通过跟踪监测地下水中CAHs类污染物和环境因子的含量,得出短时间内场地地下水中CAHs类污染物的迁移转化规律。

2.2.1 地下水水位变化情况

地下水水位连续标高监测情况如图8所示。由图8可知,在CAHs类污染物含量较高的监测井Z17-2、Z7-1、Z9-2中地下水水位整体变幅不大,均呈现出丰水期随降水增加而水位升高,枯水期随降水减少而水位降低的趋势,可见污染区域的地下水水流条件相对稳定。

图8 水位变化趋势

2.2.2 环境因子变化情况

图9 环境监测因子变化趋势

2.2.3 CAHs类污染物变化情况

对研究区内地下水中CAHs类污染物含量较高的监测井Z17-2、Z7-1和Z9-2进行连续监测,结果如图10所示。可以看出,在监测周期内,监测井Z17-2和Z9-2中CAHs类污染物的总浓度均呈现出先增加再降低的趋势,结合地下水位变化情况,可以推测变化的主要原因为2021年4月至8月为雨季,降水量增大,且该地块地层主要岩性为杂填土、粉质黏土、粉土,垂向渗透系数较大,导致土壤中的污染物被淋滤到地下水中,从而使得地下水污染物浓度增加;到2022年2月,污染物浓度下降较为明显,结合Cl-变化情况,说明该时间段内污染物的自然衰减作用较为强烈,该段时间内CAHs类污染物含量变化主要受到污染源和自然衰减两个因素影响。监测井Z7-1中CAHs类污染物总浓度呈现出逐渐升高的趋势,结合该监测井内地下水位呈波动上升趋势分析,污染物含量升高可能是由于降水淋滤使土壤中污染物进入地下水。同时,由图11可知,Z7-1中主要污染物为三氯甲烷和二氯甲烷,且在监测时间段内二氯甲烷的占比增大,Cl-含量逐渐升高,推测监测井Z7-1中三氯甲烷可能发生了以脱氯为主的自然衰减作用,主要产物为二氯甲烷。

图10 不同监测井中CAHs类污染物含量变化趋势

图11 监测井中不同CAHs类污染物含量占比

2.3 地下水中CAHs类污染物迁移转化规律

参考文献[7]、[14]～[16],污染物的生物降解速率可以定量评估场地的自然衰减能力,一般情况下,CAHs类污染物的衰减过程符合一级反应动力学,衰减速率常数可由式(1)估算。

k=ln(C0/Ct)/t

(1)

式中:C0和Ct分别为CAHs的初始质量浓度和t时刻衰减后的质量浓度,μg/L;k为CAHs自然衰减速率常数(k越大表示衰减速率越快),d-1;t为衰减时间,d。

研究区内2021年4月至2022年2月,监测井Z17-2、Z7-1、Z9-2中6种主要污染物的衰减能力计算如表2所示。由表2可以得出,监测井Z17-2中,衰减速率最快的为三氯甲烷,k约为10-2d-1,其次为二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯,k约为10-3d-1,最慢为1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷,k约为10-4d-1;监测井Z9-2中,衰减速率排序为三氯甲烷>氯乙烷>二氯甲烷>1,1-二氯乙烷>1,2-二氯乙烷>氯乙烯;监测井Z7-1中,衰减速率排序为1,1-二氯乙烷>氯乙烯>1,2-二氯乙烷。结合不同种类污染物占比情况,可以得出同一监测井中,污染物浓度越高,衰减速率越慢,与陆强[6]93的研究结果相一致。同时,对比三氯甲烷和二氯甲烷衰减速率可以得出,氯代甲烷类污染物中氯化程度越高,脱氯反应越容易进行,自然衰减速率也越快,与范婷婷等[17]的研究结果相一致。综上可以得出,自然衰减技术较适用于污染物浓度比较低的CAHs场地修复,对于污染浓度较高的场地,可以联合其他修复技术以增强自然衰减过程,使污染物浓度尽快达到修复目标。

表2 研究区地下水中CAHs类污染物自然衰减能力1)

3 结 论

(1) 研究区地下水中CAHs污染较为严重,共检出13种CAHs类污染物,其中存在超过筛选值的指标包括1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯和三氯甲烷。1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷污染浓度相对较高,最大值分别超出相应标准限制的614.00、477.00倍。

(2) 污染物水平分布较不均匀,主要呈现出以东侧办公室附近区域(1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯)、西部车间(三氯甲烷)、中部车间(二氯甲烷)、东部仓库(氯乙烷)为中心向四周扩散运移的趋势,主要源于生产期间废水收集或处理不当、原辅料与成品暂存过程中不慎“跑冒滴漏”等,通过长期降水淋滤、地面漫流及垂向入渗作用进入地下水,并随水流迁移。

(3) 污染物在垂向上受重力作用和含水层毛细作用不断向下迁移,主要积聚在粉质黏土④2层和粉土⑥3含水层中,下伏粉质黏土⑥4层垂向渗透性较小,在一定程度上阻滞了污染物的垂向运移。

(4) 通过监测地下水环境因子和CAHs类污染物含量发现,Cl-含量随时间推移呈现出不断增加的趋势,监测井Z17-2和Z9-2中CAHs类污染物的总浓度呈现出先增加再降低的趋势,结合地下水位变化情况,表明该段时间内地下水中CAHs类污染物含量变化主要受到污染源和自然衰减两个因素影响。

(5) 根据CAHs类污染物自然衰减系数计算得出,污染物含量越高,衰减速率越慢。对于污染浓度较高的复杂场地,建议联合其他修复技术,提升衰减速率,使其尽快达到修复目标。