一种新的稀土掺杂回音壁模式微球腔制备工艺

孙大成，周姚，曹英浩，慕立鹏，周见红

（长春理工大学 光电工程学院，长春 130022）

稀土掺杂材料可渐进式吸收多个光子来实现由近红外到可见光的上转换发光［1］。这种发光具有斯托克斯位移大、光化学稳定性强、荧光寿命长等优势，可应用于生物医学［2-3］、温度测量［4］、传感［5］和激光器［6-8］等领域。但稀土掺杂材料本身的发光效率很低，常低于1%，严重限制了其应用，需要对其进行增强。在各种增强方式中，回音壁模式［9］（Whispering Gallery Mode，WGM）因其超高的品质因子，近几年取得了一些进展［10］。

2018 年，Angel 等人［11］利用掺稀土元素Tm3+的聚苯乙烯微球，实现了连续5 h 的上转换激光发射。其稀土元素是通过沉积的方式覆盖在微球表面的。由于沉积的随机性，该微球的表面是粗糙的，这会增加回音壁模式的耦合损耗和散射损耗，进而降低谐振增强的效果。

同年，Lu 等人［12］利用自制的回音壁模式微球腔，实现了从980 nm 到2.0 μm 的下转换激光发射。其工艺是首先烧熔SiO2光纤形成回音壁模式微球，之后在其表面涂覆一层稀土掺杂溶胶，最后再次烧熔形成稀土掺杂微球腔。该工艺利用二次烧熔，解决了引入稀土元素后，微腔表面粗糙的问题。但因为溶胶的涂覆并不均匀，虽然外表面在二次烧熔后是比较标准的球面，但是其表面下的稀土掺杂并不均匀，会影响增强效果。

综上，微球制备后再进行稀土掺杂的方式，常常会有表面粗糙和稀土元素引入不均匀等问题，这会带来额外的损耗，降低回音壁模式的增强效果。本文针对此问题，提出了一种在微球制备前引入稀土掺杂纳米晶的制备工艺。即先制备稀土掺杂的PMMA 有机光纤，而后通过一次加热烧熔，直接形成稀土掺杂回音壁模式微球腔。因为其球面是表面张力作用下一次性形成的，所以表面更光滑自然。又因为不存在微腔和稀土元素的分立，所以稀土掺杂也更均匀，回音壁模式对于发光强度的增强效果更明显。该工艺可推动稀土掺杂回音壁模式微球腔在传感和上转换激光器等领域的应用。

1 原理

1.1 稀土掺杂上转换发光机制

大多数情况下，物质发射光的中心波长会大于吸收光的中心波长，二者的差称之为斯托克斯位移［12］（Stokes Shift =λem-λex）。然而稀土元素由于具有丰富的能级，处于低能级的粒子能够渐进式吸收多个光子，便可实现波长不增反降的反斯托克斯发光，即上转换发光。本文选用的稀土发光材料为NaYF4：Yb3+/Er3+，图1 为其能量传递上转换（Energy Transfer Upconversion，ETU）过程对应的能级图。

图1 Yb3+与Er3+的能量传递上转换发射过程能级

可见，在980 nm 的近红外光的激发下，其可发出654 nm 的红光与541 nm 和521 nm 的绿光，实现从近红外到可见光的上转换发光。但这种发光需要在特定的能级连续吸收多个光子，所以效率很低。

1.2 回音壁模式增强原理

回音壁模式是一种可以大幅增强光与物质相互作用效率的谐振模式，可用来解决稀土掺杂上转换发光效率低的问题。

回音壁模式的增强原理从几何光学的角度可理解为，光沿着圆形的路径循环传播，满足谐振条件的光的相干增强。回音壁模式也可用物理光学进行分析，图2 为一经典的回音壁模式耦合激发案例。其中，光从圆形波导下方的直波导左端引入并向右传播，在与圆接近相切的位置逐渐耦合进圆环，并在圆内形成稳定的谐振模式，即回音壁模式，而后又耦合回直波导。

图2 直波导耦合激发回音壁模式的物理结构和电场分布图

1.3 稀土掺杂回音壁模式微球腔制备工艺

稀土掺杂回音壁模式微球腔的制备工艺，多是先制备微球而后再进行稀土掺杂，如图3 所示。这常常会带来表面粗糙和稀土元素引入不均匀等问题，增加损耗，降低回音壁模式的增强效果。

图3 先制备微球后稀土掺杂的工艺流程

本研究提出了一种先进行稀土掺杂，待稀土掺杂均匀后再进行微球制备的工艺，如图4 所示。因为该工艺的微球是用均匀稀土掺杂的原料在液体表面张力作用下一次性形成的，所以稀土掺杂更均匀，表面更光滑，损耗更小，回音壁模式的增强效果更明显。

图4 先稀土掺杂后制备微球的工艺流程

2 具体制备工艺

2.1 稀土掺杂溶胶的制备

采用溶剂热法［13］，制备了β-NaYF4：Yb3+/Er3+，材料清单如表1 所示。

表1 水热法制备β-NaYF4：Yb3+/Er3+所需材料

得到如图5 所示的暗黄色油状溶液（后称原液）后，加入等体积的50%乙醇溶液，可离心出稀土掺杂纳米晶。

图5 980 nm 激发下，β-NaYF4：Yb3+/Er3+油状溶液的上转换效果

此时的纳米晶并不纯净，首先使用等原液体积的环己烷对其分散，之后加入等体积的50%乙醇溶液重新离心，以进行提纯。图6 上方为提纯后纳米晶的XRD 图，其与图6 下方的β-NaYF4标准卡片吻合得十分理想。

图6 制备的β-NaYF4：Yb3+/Er3+纳米晶的XRD 图

将掺杂纳米晶通过超声分散于1/2 原液体积的氯仿中，之后用所得溶液在室温下通过摇摆的方式溶解PMMA 颗粒，其中氯仿的质量是PMMA 的3.7 倍。制备的溶胶在980 nm 照射下的上转换效果如图7 所示，其上转换光线均匀连续，可证明纳米晶均匀地掺杂入溶胶中。

图7 980 nm 激光照射下，理想的稀土掺杂氯仿溶胶的上转换发光效果

2.2 稀土掺杂光纤的制备

用玻璃棒浸入溶胶后向上挑起，即可制备稀土掺杂的光纤。制备的稀土掺杂光纤在980 nm激发下的上转换发光效果如图8 所示。

图8 980 nm 激发下，稀土掺杂光纤的发光效果

2.3 烧球工艺

首先夹取一段2 cm 长的稀土掺杂光纤，缓慢地把光纤端面靠近酒精灯的内焰但不接触。接着会观察到光纤端面渐渐熔化，并由表面张力的作用变成球形，此时在酒精灯的照耀下，可以看到明亮的光点。最后移开光纤，即可获得带有光纤柄的微球腔。图9 是一例制备的微球，其直径为143 μm，表面光滑且截面圆度很高。

图9 本文工艺所制稀土掺杂回音壁模式微球

3 回音壁模式激发实验

为测试微球的回音壁模式对稀土掺杂纳米晶的增强效果，采用锥形光纤耦合的方式，进行了耦合激发实验，其中附近的测试系统如图10所示。

图10 锥形光纤耦合稀土掺杂回音壁模式微球腔的局部系统

为更直观地展示回音壁模式对稀土掺杂纳米晶上转换发光的增强效果，选择了一枚制备时因加热不当而具有一处表面凹陷的微球，如图11 所示。

图11 具有一处局部凹陷的稀土掺杂回音壁模式微球腔

实验中由于凹陷的存在，耦合进微球的光在垂直纸面顺时针的一定角度内不能激发回音壁模式，这时显微镜只能捕捉到980 nm 的粉色光，如图12（a）所示。此时沿垂直于纸面顺时针的方向缓慢转动微球，耦合进微球的粉色光会逐渐绕开凹陷区域，如图12（b）和图12（c）所示。在绕开的一瞬间，回音壁模式被激发，同时观察到了极强的上转换黄光（实际为绿光与红光的混合），如图12（d）所示。回音壁模式激发前后的强烈对比，证明了该工艺所制微球腔对稀土掺杂上转换发光的优异增强效果。

图12 垂直于纸面沿顺时针旋转的不同耦合角度的耦合效果

为定量分析增强效果，测量了回音壁模式激发前后的光谱，结果如图13 所示，其中绿光增强了25 倍，红光增强了72 倍。

图13 回音壁模式激发前后的上转换光谱

4 结论

本文提出了一种将稀土元素的引入过程提到微球制备前的稀土掺杂回音壁模式微球腔制备工艺。首先介绍了稀土掺杂上转换的发光机制和回音壁模式增强的原理。之后详细介绍了本文所提工艺的具体实现过程。最后通过回音壁模式激发实验测试了该工艺制得的微球对稀土掺杂上转换发光的增强效果。

实验表明，此工艺制得的微球，在表面光滑程度上远高于先制球后再进行稀土掺杂的工艺，其对稀土元素上转换发光的增强效果也十分优异，实验中绿光增强了25 倍，红光增强了72倍。原因主要有以下两点，一是此工艺的微球是烧熔后由表面张力形成的，相比于制球后再沉积稀土微粒的方式更光滑；二是因为此微球的材料是均匀统一的，相比于制球后再涂覆溶胶的方式，回音壁模式腔的均匀性更好。

综上，该工艺有望推动稀土掺杂回音壁模式微球腔在传感和上转换激光器等领域的应用。