牛粪与秸秆干式厌氧共发酵性能与流变特性研究

李佩琪，宁志芳，李再兴，叶炳南，冯 晶，孟海波

（1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.农业农村部规划设计研究院 农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125）

0 引言

目前，我国的畜禽粪污和秸秆年产量分别超过了35亿t和10亿t[1]，这些废弃物可通过厌氧发酵（Anaerobic Digestion，AD）技术转化为清洁能源--甲烷。在处理废弃物时，传统的湿式AD技术要求物料的总固体（Total Solid，TS）含量不超过10%，该技术具有用水量大、废弃物处理效率低、会产生大量沼液等缺点，已不能满足我国对TS含量高的农业废弃物的处理需求。近年来，学者们开发了可处理TS含量较高（大于20%）物料的干式AD技术。与湿式AD技术相比，干式AD技术提升了容积产气率，具有物料应用广泛、沼液产量少、加热能耗低等优点，被广泛应用于欧洲约60%的新建沼气工程[2]。干式AD技术分为序批干式AD技术和连续干式AD技术。与序批干式AD技术相比，连续干式AD技术的产气过程更加稳定，有机物处理效率更高[3]。因此，连续干式AD技术在回收利用秸秆和畜禽粪污等农业农村废弃物方面具有广泛的应用前景。

干式AD技术降解有机物的原理与湿式AD技术相似，但在流变特性、物质转化规律等方面，两者存在很大差异。当发酵物料的TS含量增大时，反应器对物料的处理效率增大，沼液产量减少，但是，物料TS含量的增大也增大了AD运行不稳定甚至失败的风险。连续干式AD的难点在于稳定运行，因为高有机负荷抑制了发酵物料的传质传热效率，从而降低了物质转化效率[4]。因此，干式AD对反应器具有更高的要求。目前，比利时、法国、瑞典、德国等国已经建立了比较成熟的城市有机垃圾连续干式AD设备体系[5]。

物质的流动性常用流变特性进行描述，作为基本的流变特性参数，黏度被认为是影响干式AD传热传质的关键参数[6]。物料的TS含量是影响干式AD物料流变性能的主要因素，物料TS含量的增加会导致发酵物料的黏度大幅增加，从而在反应器中出现死区，影响物料的传质和发酵。因此，有必要对干式AD反应器中物料的流变特性为进行监测。此外，在厌氧共发酵过程中，物料配比也可能是影响干式AD的沼气生产效率的重要因素[7]。这是因为：一方面，适当的物料配比可以平衡底物的C/N，避免挥发性脂肪酸（VFAs）和氨氮（NH3-N）的积累，从而提高发酵液的缓冲能力[8]；另一方面，高黏度和低流动性被认为是阻碍反应器搅拌和输送物料的主要问题[9]，所以底物的流变特性对反应器中物料的混合有显著影响。

目前，有关进料TS含量和物料配比对秸秆和畜禽粪污连续干式共AD性能及物料流变特性影响的研究，鲜见报道。因此，本文探索了进料TS含量和物料配比对牛粪（Cow Manure，CM）与玉米秸秆（Corn Straw，CS）连续干式共AD的产气性能及物料流变特性的影响，为今后连续干式AD输送、搅拌设备的选择和设计提供科学依据，并为农业农村废弃物的综合利用提供一条新途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

CM取自河北省三河市某使用干清粪收集工艺的规模化奶牛养殖场，使用前置于4℃条件下保存。CS取自河北省张家口市崇礼县某农田，将其切割粉碎至0.5～1.0 cm，在实验室通风处常温保存备用。本试验的接种物来自正在运行的干式AD沼气工程出料口收集的新鲜出料，将接种物放置一段时间直到有机物质被完全消耗。原料和接种物的性质见表1。

表1 原料和接种物的性质Table 1 Feedstock and inoculum characteristics

1.2 试验装置

本研究采用的卧式不锈钢横推流式反应器（有效容积为6 L）主要包括3个区：进料区、发酵区和出料区。物料由进料区进入发酵区进行干式厌氧发酵；在发酵区，物料由无轴螺旋输送机带动发酵区内的无轴螺旋转动，从而向前推进；发酵区产生的沼气从出气口排出，通过湿式气体流量计记录数据，最终收集在气袋中。整个发酵过程采用恒温水浴加热系统进行加热保温。

1.3 试验设计

针对原料配比（CM和CS的TS质量比分别为2∶1，1∶1和1∶2）和进料TS含量（20%，25%和30%）两个影响因素进行全因素分析，共设置9组试验，具体的试验设计见表2。水力停留时间设为30 d，出料沼渣回流比为50%，每日进、出料为200 g（含回流部分），发酵温度设为38℃。沼气收集在20 L的气袋中，并每日测量其体积和成分。出料样品经过离心过滤后立即进行指标检测，每天测量pH值，每2 d测量一次VFAs浓度、NH3-N浓度、可溶性化学需氧量（SCOD）和黏度。

表2 试验设计Table 2 Experimental design

1.4 流变特性模型方程

分别用Ostwald de Vaele模型（幂律模型）、Herscher-Bulkly模型（H-B模型）和Bingham模型对9个试验组进行流变特性模型拟合，上述模型的表达式分别为

式中：τ为剪切应力，Pa；K为黏度系数，Pa·s；γ为剪切速率，s-1；n为流变特性指数；τ0为屈服应力，Pa；μB为Bingham黏度，Pa·s。

1.5 分析方法

使用LMP-1型湿式防腐气体流量计测量CH4产量，使用Biogas Check型便携式沼气成分分析仪测量CH4含量；采用重量法对TS和VS含量进行测定；使用PE EA2400型元素分析仪测定TC和TN含量；采用SX-610型便携式pH计测定pH值；使用Smartchem140型化学分析仪测量NH3-N浓度；使用5B-2C COD型快速分析仪测量SCOD浓度；使用Agilent 7890B型气相色谱仪对VFAs浓度进行检测（样品以12 000 r/min离心40 min，上清液用0.25 μm滤膜过滤，与甲酸按体积比1∶1混合后检测，检测过程中He作为载气，进样口和检测器温度分别为250℃和270℃，检测柱为60 m×320 μm×0.25 μm的毛细管柱DBFFAP，初始柱温为40°C，最高柱温为250 °C，每个样品检测30 min）；采用MCR-302型流变仪对发酵原料的流变特性进行测试；使用DV2T型黏度计对出料进行黏度测试（选用的转子为HB-07型转子，转速为150 r/min，时间为30 s，测定前将出料搅拌均匀，将混合均匀的样品放入黏度计中检测）。

2 结果与讨论

2.1 原料配比和TS含量对CH4产量的影响

容积CH4产量为单位体积单位时间的CH4产量，能反映反应器的产CH4效率。在CM与CS连续干式共发酵过程中，容积CH4产量和CH4含量变化如图1所示。

图1 容积CH4产量及CH4含量变化Fig.1 Variations of volumetric CH4 production and CH4 content

从图1（a）可以看出：随着试验的进行，所有试验组的容积CH4产量均呈现出先上升后下降至稳定状态的趋势；No.1，No.2和No.3的容积CH4产量在第3天达到峰值，峰值分别为0.46，0.53，0.72 L/（L·d）；No.4，No.5和No.6的容积CH4产量在第4天达到峰值，峰值分别为1.07，1.19，1.40 L/（L·d）；No.7，No.8和No.9的容积CH4产量达到峰值的时间分别为第7，15，19天，峰值分别为1.10，1.63，1.51 L/（L·d）。在进料TS含量相同的条件下，CM占比高的试验组会率先达到产气峰值。这可能是因为CM中的有机质种类丰富，CM的占比会直接影响微生物的数量和活性，从而影响试验前期的CH4生产性能。CS的占比越高，容积CH4产量就越高。这是因为，CS的VS和总有机碳（TOC）含量均高于CM，CS的产CH4潜力高于CM[10]，[11]。这说明在本试验设计中，CM和CS连续干式厌氧共发酵的最佳CM和CS配比（TS质量比）为1∶2。

在原料配比相同的条件下，进料TS含量为30%时的容积CH4产量低于进料TS含量为25%时的容积CH4产量，容积CH4产量均是在进料TS含量为25%时最高。这说明较高的进料TS含量会导致CM和CS连续干式厌氧共发酵效率降低。在干发酵过程中，过高的进料TS含量意味着游离状态水的缺乏，会导致发酵系统原料输送性能差及分子扩散行为降低，导致较差的传质效率。本研究结果表明，CM和CS连续干式厌氧共发酵的最佳进料TS含量为25%。

从图1（b）可以看出：所有试验组的CH4含量均呈现出先上升后稳定的变化趋势；No.4～No.9在稳定阶段的CH4含量差别不大，均为50%左右；No.1，No.2，No.3在发酵后期的CH4含量为30.8%～42.4%，明显低于No.4～No.9的CH4含量。由此可以看出，CM占比过高，会导致较低的CH4含量。此外，随着No.1，No.2，No.3的进料TS含量的升高，CH4含量逐渐升高，说明进料TS含量对CH4含量也存在影响。

2.2 发酵系统稳定性分析

2.2.1 VFAs浓度和pH值变化分析

试验运行过程中发酵液的VFAs浓度及pH值变化如图2所示。从图2可以看出：VFAs主要由乙酸、丙酸、丁酸和戊酸组成；随着发酵的进行，9组试验的VFAs浓度均有不同程度的积累，VFAs浓度呈现出随CS占比增加而增加的现象；在发酵前期，大分子有机物被降解，VFAs浓度快速增加，各试验组的pH值均出现下降趋势[12]；在发酵中后期，VFAs逐渐被消耗，pH值回升，系统的沼气生产没有受到明显影响。

图2 VFAs浓度及pH值变化Fig.2 Variations of VFAs concentration and pH value

从图2可以看出：当CM和CS的TS质量比为1∶2（No.7，No.8，No.9）时，pH值下降最为明显，pH值最低达到5.4，其次为CM和CS的TS质量比为1∶1（No.4，No.5，No.6）时，pH值最低达到6.9；当CM和CS的TS质量比为2∶1（No.1，No.2，No.3）时，由于发酵物料中相对碱性的CM的占比较高，pH值并未表现出较大的波动，3个试验组的pH值均保持在7.5左右。不同物料配比条件下的VFAs浓度峰值均出现在进料TS含量为30%时，峰值分别为440.21，1 483.57 mg/L和7 586.04 mg/L。然而，No.9仍具有较高的容积CH4产量，这说明当VFAs浓度在7 586.04 mg/L以内时，产甲烷菌的活性没有被完全抑制，可以逐渐恢复。

从图2还可以看出：不同的物料配比会导致发酵系统中不同的VFAs组成。No.1，No.2，No.3的主要VFAs为乙酸；No.4，No.5，No.6的VFAs同样以乙酸为主，但开始出现少量的丙酸和丁酸；No.7，No.8，No.9的VFAs中丙酸大幅增多，VFAs以乙酸和丙酸为主，这说明丙酸的产生可能与CS的占比密切相关。

2.2.2 NH3-N浓度变化分析

试验运行过程中NH3-N浓度变化如图3所示。NH3-N浓度的变化能够反映发酵系统的运行状况。由图3可以看出，在整个试验过程中，各试验组的NH3-N浓度均呈现出先上升后下降的变化趋势；当CM和CS的TS质量比分别为2∶1，1∶1和1∶2时，NH3-N浓度分别为583.48～1 916.56，173.35～1 030.33，158.27～913.16 mg/L，这说明物料中的CM占比越高，NH3-N浓度就越高。NH3-N是生物质厌氧发酵中常见的抑制物质，其在反应器中的积累通常意味着发酵效果较差[13]，这与前文的研究结果相符，即CM和CS的TS质量比为2∶1时的容积CH4产量明显低于CM和CS的TS质量比为1∶1和1∶2时。在物料配比相同的条件下，NH3-N浓度随着进料TS含量的增加而增加，这是由于进料TS含量的增加导致了CM相对添加量的增加，使得NH3-N浓度呈现上升趋势。

图3 NH3-N浓度变化Fig.3 Variations of NH3-N concentration

2.2.3 SCOD浓度变化分析

SCOD是表征有机质含量的参数，是有机物积累的特征[14]。试验运行过程中SCOD浓度变化如图4所示。从图4可以看出，各试验组的SCOD浓度在发酵前期均呈现出先下降后持续上升的趋势，并于第5～15天达到峰值，之后持续下降直至试验结束。SCOD浓度的升高是由于底物快速水解导致可溶性有机物含量增加，SCOD浓度的下降说明可溶性有机物的消耗速率比产生速率高。当CM和CS的TS质量比分别为2∶1，1∶1和1∶2时，SCOD浓度分别为4 170～14 000，2 280～25 020，3 440～30 140 mg/L，可以看出，进料的CS占比越高，SCOD浓度的波动范围就越大，这可能是因为CM的减少不利于发酵系统稳定性的维持。此外，在物料配比相同的条件下，随着进料TS含量的增加，SCOD的最高积累量也会明显增加，这可能是因为随着进料TS含量的增加，提高了干式发酵系统中的有机物，造成了有机物含量提升，使得SCOD浓度呈现上升趋势。

图4 SCOD浓度变化Fig.4 Variations of SCOD concentration

2.3 发酵物料的流变特性

2.3.1物料配比和TS含量对流变特性的影响

AD是处理CM和CS等农业固体废弃物的有效方法，因为它有利于有机物的溶解，大大改善了农业废弃物的流变行为。在温度为38℃的条件下，对9组试验的出料沼渣进行了流变特性试验，并使用3种模型进行拟合，拟合结果见表3。由表3可知，幂律模型与H-B模型的拟合结果几乎一致，拟合优度R2均在0.9以上，拟合精度较高。而Bingham模型的R2较低，说明Bingham模型不适用于农业废弃物干式发酵出料沼渣流变特性的拟合。综合考虑，适用于本试验的模型为幂律模型。

表3 3种模型下物料流变特性的拟合结果Table 3 Fitting results of rheological properties of substrates for 3 models

发酵物料的剪切应力随剪切速率的变化关系曲线及幂律模型拟合结果如图5所示。从图5可以看出，剪切应力随着剪切速率的增大而增大，这符合流变学的基本规律。在物料配比相同的条件下，随着进料TS含量的增加，剪切应力有所升高，这可能是因为加入的有机物增加了固体浓度，高TS含量的物料颗粒间的絮凝作用更强，因此会表现出更高的剪切应力。Jean-Christophe Baudez表示，流体动力学和颗粒间的相互作用会对厌氧发酵的流动行为产生很大影响[15]。对比9组试验可以发现，剪切应力呈现出随CM占比的降低而相对降低的趋势，这表明，与CS相比，CM更不利于在反应器内流动。

结合表3和图5可知，K的变化趋势和剪切应力的变化趋势一致，即在物料配比相同的条件下，随着进料TS含量的升高而升高，在进料TS含量相同的条件下，随着CM占比的降低而降低。这说明增加进料TS含量或CM的占比均能降低反应器中物料的流动性，增加反应器内搅拌和输送物料的能耗[16]。

2.3.2发酵物料黏度的变化

黏度是流体动力相互作用的量度，反应器中的低黏度代表物料的高流动性，说明发酵传质良好。试验运行过程中发酵物料黏度的变化如图6所示。从图6可以看出：当CM和CS的TS质量比为2∶1（No.1，No.2，No.3）时，物料的黏度远高于CM和CS的TS质量比为1∶1（No.4，No.5，No.6）和1∶2（No.7，No.8，No.9）时，印证了CM比CS更不利于物料在反应器内的流动。此外，随着进料TS含量的升高，发酵物料的黏度逐渐升高。在进料TS含量为25%时，物料的黏度为30 Pa·s左右，容积CH4产量比进料TS含量为20%时有明显提升，说明此黏度条件下发酵系统并未受到抑制。然而，在进料TS含量为30%时，物料黏度值达到35 Pa·s左右，此时产气发生明显下降，说明发酵系统受到了抑制。Flora Markis[17]认为，当进料TS含量增加时，形成的絮凝物颗粒之间具有更强的连接作用，从而导致更高的黏度。高TS含量物料的高黏度会导致混合效率下降，导致沼气池内形成死区，出现不利于沼气生产的微生物环境，这很可能是进料TS含量为30%时，发酵系统产气量下降的主要原因。

图6 黏度变化Fig.6 Variation of viscosity

3 结论

①CM与CS连续干式共发酵的最佳进料TS含量为25%，最佳CM和CS配比为1∶2，容积CH4产量的峰值为1.63 L/（L·d），后期稳定在1.46～1.61 L/（L·d）；CH4含量呈现出随着进料TS含量的升高而逐渐升高的趋势；与此同时，CM占比过高，会导致较低的CH4含量。

②随着进料TS含量的增加，物料颗粒间具有更强的絮凝作用，从而表现出更高的剪切应力。发酵物料的黏度随着CM占比的增加而增大，说明CM比CS更不利于反应器中物料的流动。

③在进料TS含量为25%的条件下，发酵物料的黏度达到30 Pa·s左右，发酵系统并未受到抑制；当进料TS含量增加到30%时，容积CH4产量下降，可能是由于高黏度（35 Pa·s）的物料易在反应器中形成死区，导致混合AD效率下降。

④幂律模型更适用CM与CS连续干式共发酵的流变特性拟合；随着进料TS含量和CM和CS配比的变化，K和n呈现出相同的变化规律；增加进料TS含量或CM的占比均能降低反应器中物料的流动性，使反应器搅拌和输送物料的困难程度增加。