水热炭对餐厨垃圾厌氧消化性能影响研究

刘永侠，宋培学，唐响超，徐 杰

（1.枣庄学院 城市与建筑工程学院，山东 枣庄 277160；2.北京市化工职业病防治院，北京 100089）

0 引言

随着我国经济的快速发展和城镇化进程的不断深入，餐饮消费与日俱增，由此产生大量的餐厨垃圾。2021年我国餐厨垃圾产量已超过1.2亿t，并在逐年攀升[1]。餐厨垃圾易腐烂变质，从而危害生态环境和人体健康。餐厨垃圾的无害化、资源化处理是生态文明建设的重要内容。厌氧消化对餐厨垃圾减量化和资源化的效果较好，是目前处理餐厨垃圾的主流技术。由于我国的餐厨垃圾具有蛋白质和盐分含量高、有机物水解速度快的特点，使其在高负荷厌氧消化下易引发酸化等问题[2]。因此，当前的餐厨垃圾厌氧消化多采用低有机负荷，由此导致餐厨垃圾的处理量不足、处理成本较高。增强高负荷厌氧消化的稳定性、提高餐厨垃圾的处理量是应对餐厨垃圾产生量逐年增加的重大举措。

通过生物质热解制备的生物炭，已被广泛应用于缓解厌氧消化的抑制现象和提高甲烷产量，其作用机理是促进微生物的增值和增强体系的缓冲能力[3]。最新研究表明，生物炭的表面官能团还可能通过促进互养菌和产甲烷菌之间的电子传递从而强化厌氧消化[4]。但生物炭的制备温度通常较高，其表面官能团活性不高，对种间电子传递的促进效果不明显。水热炭是生物质在水热条件下碳化得到的富碳固体产物。相比于生物炭，水热炭的孔隙结构不够发达，但表面官能团的种类更多，活性更高[5]。

目前，水热炭调控厌氧消化的研究报道仍然较少。因此，本文以餐厨垃圾为基质进行序批式厌氧消化反应试验，研究不同底物浓度下水热炭添加量对餐厨垃圾厌氧消化的影响，以期为提高餐厨垃圾高负荷厌氧消化的稳定性提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

餐厨垃圾取自枣庄学院教职工餐厅，去除骨头、浮油后搅至糊状，于-20℃储存备用。接种污泥取自枣庄市某上流式厌氧污泥床的底层污泥，之后在实验室进行驯化。石榴皮取自枣庄市某石榴园。餐厨垃圾（pH=6.62）的总固体（TS）和挥发性固体（VS）含量分别为19.82%和19.12%，接种污泥（pH=7.64）的TS和VS含量分别为5.26%和2.9 6%。

1.2 水热炭制备

将干燥的石榴皮用粉碎机粉碎后，过200目筛备用。用容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜对石榴皮粉末进行水热碳化，每个反应釜中添加4 g石榴皮粉末和40 mL去离子水，密封后在DHG-9030型电热箱中于设定温（200，240，280℃）下加热2 h，然后自然冷却至室温，最后真空抽滤，收集固体产物（水热炭）烘干后备用。各碳化温度下的水热炭产物分别命名为H200，H240和H280。

1.3 批式厌氧消化试验设计

采用体积为250 mL的血清器作为发酵瓶进行批式厌氧消化试验，每个发酵瓶的有效工作体积均为150 mL，接种污泥的VS质量均为3 g，分别按照1.5，1.0和0.5的接种比（接种污泥与餐厨垃圾的VS质量比）添加餐厨垃圾。

①各个接种比下，分别添加不同温度制备的水热炭，保持水热炭质量为各组餐厨垃圾VS质量的10%，未添加水热炭的试验组作为对照组。另外，设置只添加接种污泥和水热炭的空白组，用来去除背景沼气产量。各发酵瓶置于DK-S28型恒温水浴锅中，温度设为37℃，记录每日沼气产量。消化结束后，测定沼气成分。消化结束后，根据沼气总产量和基质质量能够得到单位质量基质的沼气产量。

②基于第一轮的消化试验，选定对厌氧消化促进效果最好的水热炭（H240）。各个接种比下，分别添加不同质量的H240，水热炭质量分别为各组餐厨垃圾VS质量的10%，20%和30%（见表1），同时设置对照组和空白组。每日沼气产量采用排水法记录，采用修正的Gompertz方程拟合累积产沼气曲线[6]，计算方法见式（1）。作图和数据拟合均用Origin9.1软件。

表1 各接种比下的水热炭添加量Table 1 The amount of hydrochar added at each inoculation ratio

式中：B（t）为t时刻的累积沼气产量（以单位质量的VS计，下同），mL/g；P为沼气最终产量，mL/g；Rmax为最大产沼气速率，mL/（g·d）；λ为产沼气停滞期，d；e为自然常数，本文取2.718。

1.4 分析方法

TS和VS含量分别采用105℃烘干法和600℃烘干法进行测定。试样的pH值利用上海雷磁PHS-3C型pH计进行检测，其中水热炭的pH值以10 mL超纯水稀释1 g固体后进行测定。水热炭和消化结束后接种污泥的表面官能团利用赛默飞IS50型傅里叶红外光谱仪进行检测。水热炭的孔隙结构利用北京精微JW-BK型静态氮分析仪进行检测。

2 结果与讨论

2.1 水热炭性能表征

水热炭的孔隙结构分析见表2。

由表2可以看出：各水热炭的孔隙结构均不发达，这是因为水热反应条件温和，生物质的碳化程度不充分，水热炭的比表面积一般低于20 m2/g[7]；随着碳化温度的升高，材料的断裂程度不断加深，水热炭的孔隙结构有所升高，由于更多的酸性水解产物的产生，水热碳的pH值逐渐降低，同时羟基等表面官能团的活性开始降低。有研究表明：水热过程中，纤维素、半纤维素和木质素的断裂温度分别为220，230℃和260℃；生物质进行中温水热碳化（220～260℃）时，容易形成丰富和活跃的表面官能团，如芳香环骨架中的C=C和C=O等，此类基团性质稳定且具有较高的氧化还原活性[8]，[9]。

图1为不同水热炭的红外光谱图。

图1 不同水热炭的红外光谱图Fig.1 The Infrared spectrum of different hydrochar

从图1可以看出，当碳化温度为200℃时，由于纤维素结构未破坏，H200保留的表面官能团种类最多：在3 400 cm-1附近的宽而强的吸收峰，对应的是-OH的伸缩振动；在2 820，880，775 cm-1附近的弱吸收峰为C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰；1 620 cm-1和1 350 cm-1处分别为C=C和C=O的伸缩振动峰；在1090 cm-1附近出现的吸收峰为C-O的伸缩振动峰[10]。当碳化温度为240℃时，由于原料的进一步脱水和H元素含量下降，H240的-OH吸收峰减弱，C-H基团消失，但纤维素和半纤维素的水解加深了芳构化程度，C=C和C=O基团更加活跃。当碳化温度升高到280℃后，脱水脱羧反应进行得更加充分，H280表面仅保留了部分-OH和C=C基团。

2.2 接种比对餐厨垃圾产沼气的影响

图2显示了未添加水热炭时各接种比下餐厨垃圾的每日沼气产量的变化情况。

图2 未添加水热炭时各接种比下餐厨垃圾的每日产气量Fig.2 The trend of daily biogas production from the digestions of food waste without hydrochar addition

从图2可以看出，各接种比下的每日沼气产量曲线均有2个产气高峰，第一个产气高峰出现在消化的前2 d，因为餐厨垃圾中的有机物水解迅速。当接种比为1.5时，由于有机物的水解速率高于产甲烷菌的利用速率，导致挥发性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）逐渐积累，发酵液的pH值下降，从第3天开始，产甲烷菌的活性逐渐减弱；第7天后，产气逐渐回升，这归功于蛋白质类水解提升了体系的pH值，使得产甲烷菌的活性得到恢复，于第10天左右到达第2个产气高峰[11]；之后，由于产甲烷菌进入稳定期不再增殖、氨氮浓度上升等原因，产甲烷菌的活性逐渐减弱、VFAs逐渐积累[12]，到第20天左右时，产气停止。当接种比降低后，两个产气高峰之间的恢复时间由于VFAs的积累而逐渐延长。接种比为1.0时的产气趋势与接种比为1.5时基本一致，第2个产气高峰推迟了1 d；接种比为0.5时，产气在第5～11天陷入了停滞，第2个产气高峰在第20天到来，推迟了8 d。

根据消化结束后的总产气量和添加的餐厨垃圾量，得到消化结束时，添加不同水热炭后各接种比下餐厨垃圾的产沼气潜力（表3）。结合图2和表3可以看出，随着接种比的下降，两个产气高峰之间的恢复时间逐渐延长，且餐厨垃圾的产沼气潜力明显降低。

表3 添加不同水热炭后各接种比下餐厨垃圾的产沼气潜力Table 3 The biogas potential of food waste for the digestions with different hydrochar additionmL/g

2.3 水热炭对餐厨垃圾产沼气的影响

添加不同水热炭后各接种比下的每日产气量如图3所示。

图3 添加不同水热炭后各接种比下的每日产气量Fig.3 The trend of daily biogas production from the digestions with the addition of different hydrochar

从图3可以看出：添加水热炭后，各接种比下的每日产气量均有所增加，尤其是第2个产气高峰之前的每日产气量；当接种比为0.5时，水热炭还缩短了产气停滞时间，并将第2个产气高峰的出现时间提前。接种比越低，水热炭的促进效果越明显。这是因为接种比较低时，产甲烷活动受抑制更严重，且添加的水热炭质量更多。例如，水热炭添加量为20%，接种比分别为1.5，1.0和0.5时，对应的水热炭添加量分别为0.4，0.6 g和1.2 g。由表3中的数据和餐厨垃圾的VS质量可以计算出，当接种比分别为1.5，1.0和0.5时，添加水热炭后的沼气总产量分别比对照组增加了1.42%～4.80%，12.9%～19.0%和26.2%～39.7%。

在水热炭添加量相同时，各接种比下对产气的促进顺序均为H240＞H200＞H280。水热炭对厌氧消化的促进作用被认为是多个因素的共同作用结果，包括表面官能团提升接种污泥活性、一定的孔隙结构促进微生物增殖和吸附抑制物以及pH环境增加体系的缓冲能力[14]。在本实验制备的水热炭中，H200的pH值最高，H280的比表面积最大，而H240的表面官能团活性最强。图4显示了接种比为1.0时添加不同水热炭后接种污泥表面官能团的变化情况。由图4可以看出：接种污泥表面含有-OH，C-H，C=C，C=O和C-O等多种表面官能团，官能团种类与水热炭基本相同；添加不同水热炭后，接种污泥表面的-OH吸收峰均得到了增强。鉴于本实验中水热炭的比表面积均低于10 m2/g，且水热炭的弱酸性环境低于产甲烷菌生长的最适pH值（6.8～7.2），因此，在本研究中，推断水热炭的表面官能团对提高沼气产量的贡献度最高。Ren S[15]在葡萄糖的厌氧消化过程中分别添加不同材料制备的水热炭，研究结果显示，富含C-O，-OH和C=O等表面官能团的污泥水热炭明显提高了体系的甲烷产量，而表面官能团含量最少的杨木水热炭对甲烷产量几乎无影响，由此证明了水热炭的表面官能团对厌氧消化的促进作用。

图4 添加不同水热炭后接种污泥的红外光谱图Fig.4 The infrared spectrum of the sludge with the addition of different hydrochar

2.4 水热炭添加量对餐厨垃圾产沼气的影响

添加不同含量H240后各接种比下餐厨垃圾的产沼气潜力见表4。根据表4中的数据和餐厨垃圾的VS质量进行计算，当接种比分别为1.5，1.0和0.5时，添加不同含量H240后的沼气总产量分别比对照组增加了4.7%～11.5%，14.0%～31.7%和38.0%～81.2%。

表4 添加不同含量水热炭后各接种比下餐厨垃圾的产沼气潜力Table 4 The biogas potential of food waste for the digestions with different content of hydrochar mL/g

图5展示了添加不同含量的H240后各接种比下的每日产气量。由图5可以看出，各接种比下的每日产气量均随着水热炭添加量的提高而增加。尽管水热炭能够提高厌氧消化表现，但有研究表明，并不是添加的水热炭越多越好，因为水热炭浓度过高时，会导致微生物与底物接触不充分，厌氧消化系统的传质效果变差，最终导致厌氧发酵产气效果不佳[16]。Ren S[15]在葡萄糖的厌氧消化过程中添加了1～20 g/L的污泥水热炭，在水热炭浓度为10 g/L时获得了最高产气量。据报道，厌氧消化中水热炭的最佳添加量一般不超过10 g/L[17]。在本研究中，当接种比为0.5时，随着水热炭添加量的提高，沼气产量不断增加，这说明在水热炭添加量不超过底物VS质量的30%（12 g/L）时，水热炭含量的增加不会影响体系的传质效率，这与文献[17]的研究结果基本一致，轻微的差异可能是由于消化底物和水热炭制备材料的不同。

图5 添加不同含量水热炭后各接种比下餐厨垃圾的每日产气量Fig.5 The trend of daily biogas production from the digestions of food waste with different content of hydrochar

2.5 产甲烷的动力学模型分析

本研究采用修正Gompertz方程对添加不同含量的H240后各组的累积产气量进行拟合，产气拟合曲线和模型参数分别如图6和表5所示。

图6 添加不同含量水热炭后各接种比下产沼气的动力学拟合曲线Fig.6 Dynamic curves of biogas generation in the digestions of food waste with different content of hydrochar

表5 修正Gompertz方程的模型参数Table 5 Parameters of the modified Gompertz model

结合图6和表5可知：当接种比为1.5和1.0时，修正Gompertz方程对产气的拟合效果较好，相关系数均超过0.980 3；当接种比为0.5时，由于较长的产气延滞期，拟和的相关系数只有0.909 7；添加水热炭后，延滞期随着水热炭含量的增加而缩短，拟合的相关系数从0.946 5提高到0.977 0以上。

3 结论

添加不同条件下制备的石榴皮水热炭，均能有效提升餐厨垃圾厌氧消化的产气表现。当接种比为0.5时，产气受抑制严重；添加水热炭能够缩短酸化导致的产气延滞期，单位底物VS质量产气量较未添加水热炭时提升80%以上。在高负荷厌氧消化中添加水热炭，能够缓解酸化引起的产气抑制。底物浓度越高，维持消化体系稳定需要的水热炭含量也越高。在相同条件下，H240对厌氧消化的促进效果优于H200和H280，说明水热炭的表面官能团是促进厌氧消化的主要因素。