响应曲面法优化低温固相合成砷钠明矾石固溶体优化研究

张 洪，周新涛，陈小凤

(1.红河砷业有限责任公司，云南 个旧 661000；2.昆明理工大学，云南 昆明 650000)

砷(As)为类金属元素，与其化合物均为剧毒物质，砷污染治理已成为全球研究重点与热点。砷钠明矾石固溶体(NaAl3(SO4)2-x(AsO4)x(OH)6-x)是一种高稳定性含砷化合物，利用该物质固砷是最具潜力的方法之一。近年来，已有研究人员采用水热法合成砷钠明矾石固溶体，使用US EPA TCLP实验方法发现，在近中性条件下，砷钠明矾石固溶体长期毒性浸出砷质量浓度仅为0.01～0.5 mg/L[1-3]，稳定性远远高于Ca-As盐[4-5]和Fe-As盐[6-8]等。

固相法是一种将原料直接混合加热而不需要添加溶剂或只需添加微量溶剂的反应方法。与传统溶剂法相比，固相法合成过程不会产生含砷废水，操作压力低，绿色环保[9-10]。砷钠明矾石固溶体作为一种较稳定的化合物，其产率将直接影响在实际中的应用。影响砷钠明矾石固溶体产率的主要因素有反应温度、反应时间和n(As)/n(Al)比值。但常见的数理统计方法不能反映出整个区域内因素和响应值的关系。响应曲面法(Response Surface Methodology，RSM)采用多元二次回归法拟合因素与响应值之间的函数关系，该法既可以建立连续的数学模型，又可以显示因素之间的交互作用[11-12]。

本文采用低温固相法合成砷钠明矾石固溶体，研究其产率随因素的变化趋势，在遵循反应温度相对较低、反应时间相对较短、砷钠明矾石固溶体产率相对较高的原则下，通过研究砷钠明矾石固溶体合成过程中，反应温度、反应时间和n(As)/n(Al)比值对产率的影响，并通过响应曲面法(RSM)探求最佳工艺条件，为砷钠明矾石固溶体固化/稳定化砷的实际应用提供参考依据。

1 实验方法

1.1 砷钠明矾石的合成

以十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、硫酸钠(Na2SO4)和十二水砷酸钠(Na3AsO4·12H2O)分别为铝源、钠源和砷源，采用低温固相合成法制备砷钠明矾石。按n(Al)/n(Na)=3∶1，n(As)/n(Al)分别为0.2、0.35、0.5，混合研磨20～30 min，置于反应釜中，在100～220 ℃ 下反应1～4 h，反应结束后过滤，在80～100 ℃ 的烘箱中烘至8～12 h 得砷钠明矾石固溶体。

砷钠明矾石固溶体的化学方程式[2]为：

为了方便计算，砷钠明矾石产率计算公式如下：

砷钠明矾石产率=实际砷钠明矾石产量/理论无砷钠明矾石产量×100%

1.2 单因素实验

反应温度为100～220 ℃，反应时间为0.5～8 h，n(As)/n(Al)为0.2～0.5条件下，考察反应温度、反应时间、n(As)/n(Al)三个因素(X)分别对砷钠明矾石固溶体产率(Y)的影响。

1.3 响应曲面实验设计

以反应温度、反应时间和n(As)/n(Al)为自变量(X)，砷钠明矾石固溶体产率(Y)为响应值，Box-Behnken设计试验因素水平设计见表1。

表1 在RSM中使用的因素及水平

2 结果与分析

2.1 单因素对砷钠明矾石产率的影响

研究发现，在 200 ℃，反应时间为 2.5 h，n(As)/n(Al)=0.35时，经SEM、EDS和XRD分析表明(图1)，砷钠明矾石固溶体晶体呈立方体，晶型规整，晶体中砷的取代量约为3%，且经XRD分析表明为纯物相，若再增加反应温度及反应时间将造成能源的浪费。为了研究反应过程中反应温度、反应时间、n(As)/n(Al)对砷钠明矾石固溶体产率的影响，我们选择在 200 ℃，2.5 h，n(As)/n(Al)=0.35∶1的反应条件附近进行研究。因此研究反应条件对砷钠明矾石固溶体产率的影响对采用低温固相法固化/稳定化砷十分重要。

图1 砷钠明矾石固溶体的SEM图、EDS图和XRD图

2.1.1 砷钠明矾石产率随温度变化

在n(Al)/n(Na)=3∶1，n(As)/n(Al)=0.35∶1，反应时间为 2.5 h 条件下，反应温度对砷钠明矾石产率的影响如图2所示。

图2 反应温度对砷钠明矾石产率的影响

2.1.2 砷钠明矾石产率随时间变化

在n(Al)/n(Na)=3∶1，n(As)/n(Al)=0.35∶1，反应温度为 200 ℃ 条件下，反应时间对砷钠明矾石产率的影响如图3所示。

图3 反应时间对砷钠明矾石产率的影响

实验得出，随着反应时间增加，离子间的相互作用增加。由图3可知，反应时间由 0.5 h 增加到 8 h，产率由38.20%增加至60.00%。经线性拟合可以得到，反应时间与砷钠明矾石固溶体产率的函数关系为：Y=37.33+3.14X，拟合度R2为0.89。

2.1.3 砷钠明矾石产率随As/Al变化

在n(Al)/n(Na)=3∶1，反应温度为 200 ℃，反应时间为 2.5 h 条件下，n(As)/n(Al) 对砷钠明矾石产率的影响如图4所示。

图4 As/Al对砷钠明矾石产率的影响

经线性拟合可以得到，n(As)/n(Al) 与砷钠明矾石固溶体产率的函数关系为：Y=28.05+36.18X，拟合度R2为0.80。由此可以得出，随着n(As)/n(Al)的增加，砷钠明矾石固溶体产率增加，这可能由两个因素引起，一是由于n(As)/n(Al)的增加，使砷钠明矾石固溶体中砷含量增加，从而导致其产率增加；二是由于n(As)/n(Al)的增加，使砷钠明矾石固溶体更容易生成，产率增加。

2.2 响应曲面试验设计结果与分析

2.2.1 模型的建立与分析

为了进一步确定最佳工艺条件，以反应温度、反应时间、n(As)/n(Al)三个因素为自变量(X)，砷钠明矾石固溶体产率为响应值(Y)进行响应曲面回归分析。Box-Behnken 设计方案及试验结果如表2所示。

表2 Box-Behnken 设计方案及试验结果

对表2中的Box-Behnken 设计方案及试验结果进行多元回归拟合，得到反应温度、反应时间、n(As)/n(Al)对砷钠明矾石固溶体产率的回归模型：

Y=-1329.00+11.96A+44.21B+209.32C-0.126AB+0.380AC+9.24BC-0.0277A2-2.570B2-374.36C2

对该模型进行方差分析，结果如表3所示。F值越大，表明拟合回归方程的显著性越强；P值越小，表明因素的显著性越低，且P<0.01为极显著，P<0.05为显著。由表3可知，拟合模型的F值为53.64，P<0.0001，表明模型回归方程的显著性强。通过比较F值来判断各因素对响应值的影响显著性顺序为：反应温度≈反应时间>n(As)/n(Al)。

表3 回归模型方差分析表

相关系数R2和AdjR2是检验模型可信度和准确性的重要指标，R2和AdjR2越靠近1，表明模型越能有效反映实验的数据。经计算响应函数与因素之间回归模型的R2= 0.9857，该回归方程中所有变量的变化可以解释98.57%的因变量变化，具有很好的代表性，可以用来预测砷钠明矾石固溶体产率的理论参数。该回归方程的相关系数R2为0.9857，调整相关系数AdjR2为0.9673，说明该回归方程能较好地模拟真实的曲面。

图5为实际产率与预测产率的关系图。由图5看出，实际产率呈线性分布，表明回归模型拟合较好，实际产率分布在预测产率附近，该直线上的数据不存在任何问题，进一步证实了预测值与实际值较接近。

图5 实际产率与预测产率的关系

2.2.2 响应面分析及优化

根据回归方程做出响应面，考察拟合响应面曲面的形状，分析反应温度、反应时间和n(As)/n(Al)对砷钠明矾石固溶体产率的影响，如图6所示。

图6分别为两种影响因素交互作用时对砷钠明矾石固溶体产率的影响。可以看出，相应的响应曲面均为开口向下的凸面，等高线为半椭圆形，从曲面上可以清楚地看到，椭圆中心位于考察范围内。由此可知，在考察的范围内存在砷钠明矾石固溶体产率的极大值。由图6看出，随着反应温度、反应时间和n(As)/n(Al)的增加，砷钠明矾石固溶体产率不断增加，这与前面的单因素研究结果相似。

结合Box-Behnken软件分析，我们选择温度较低、反应时间相对较短、砷钠明矾石固溶体的产率较高的工艺条件为低温固相合成砷钠明矾石固溶体的最佳工艺，其理论参数为：反应温度为 198.25 ℃、反应时间为 2.79 h、n(As)/n(Al)=0.44，在此条件下砷钠明矾石固溶体的产率可达50.48%。采用优化后的最佳工艺参数进行验证试验，同时考虑到实际条件，将反应条件修正为：反应温度为 200 ℃、反应时间为 2.8 h、n(As)/n(Al)=0.45。在此条件下做验证试验，得出砷钠明矾石固溶体的产率为52.88%，其砷替代量为6%，与模型预测值较为吻合。采用响应面法优化得到的低温固相合成砷钠明矾石固溶体的最佳工艺参数比较可靠，具有一定的实用价值。

3 结论

随着反应温度、反应时间和n(As)/n(Al)的增加，砷钠明矾石固溶体产率不断增加；经线性拟合分别得到三种因素对砷钠明矾石固溶体产率的影响，且R2的范围为0.80～0.89。利用Box-Behnken 设计方案及试验结果进行多元回归拟合，得到对砷钠明矾石固溶体产率的回归模型：Y=-1322.84333+11.89746A+44.08167B+207.51667C-0.12583AB+0.38000AC+9.24444BC-0.027550A2-2.54444B2-371.77778C2，R2=0.9857。经优化后得到最佳工艺参数为：反应温度为 200 ℃、反应时间为 2.8 h、n(As)/n(Al)=0.45。在此条件下做验证性试验，得出砷钠明矾石固溶体的产率为52.88%，与模型预测值较为吻合，且砷替代量达到6%。采用响应面法优化得到的低温固相合成砷钠明矾石固溶体的最佳工艺参数比较可靠，具有一定的实用价值。