CO对NH3还原NO过程的影响与机理研究

舒 淘, 苏 胜, 贾萌川, 于 娟, 张忠孝,汪 一, 胡 松, 向 军

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,武汉 430074;2.上海交通大学 机械与动力工程学院,上海 200240)

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,而煤燃烧是大气中NOx的主要来源之一。近年来,除了燃煤发电行业外,经济快速发展导致水泥、钢铁和玻璃等行业生产过程中产生的NOx排放也呈逐年增长趋势,严重危害生态环境以及人们的生产和生活[1]。鉴于此,我国各行业对NOx排放要求愈加严苛,NOx的减排需求日益增加[2-3]。

目前,工业窑炉普遍采用了空气分级燃烧、选择性非催化还原(SNCR)脱硝等技术来控制NOx排放。但由于SNCR脱硝过程温度窗口较窄(约900～1 100 ℃),实际应用时由于容易偏离最佳的脱硝反应温度窗口等原因,脱硝效率不理想[4]。已有研究表明[5-7],燃烧过程中向还原性区域内喷入氨基还原剂,可以削弱氨基还原剂在高温下的氧化,从而突破传统SNCR脱硝温度窗口的约束,在更高反应温度下获得较高的脱硝效率。Lu等[8]通过实验研究发现,无氧条件下NH3还原NO过程在1 100 ℃时可获得约95%的NOx脱除率,且在1 100～1 200 ℃仍具有80%以上的脱硝效率。Zhang等[9]对高温还原性区域喷氨脱硝进行了数值模拟,结果表明在高温还原性区域喷入NH3可取得很好的脱硝效果。毕德贵等[10]在高温还原性区域对喷氨降低燃煤NOx排放进行了实验研究,结果发现在1 200 ℃以上的还原性区域喷氨仍具有较好的脱硝效果。

考虑到在炉膛空气分级燃烧条件下,炉内存在温度较高(超过1 100 ℃)、氧体积分数较低、CO体积分数较高区域[11]。因此,深入研究此高温、贫氧气氛等条件下NH3对NO的还原特性与机理,对工业窑炉NOx排放控制具有重要的理论与实际意义。O2体积分数是影响NH3还原NO过程的主要因素之一,Caton等[12]研究了O2体积分数在0%～15%内时NH3还原NO过程的脱硝特性,结果表明:当O2体积分数为1%时,最高脱硝效率可达98%,O2体积分数过高会降低脱硝效率。沈伯雄等[13]研究O2体积分数对SNCR过程的影响时也发现,过高的O2体积分数会促进NH3与O2反应生成NO。另外,CO也是影响NH3还原NO特性的重要因素,并且在工业燃煤烟气中,普遍存在一定体积分数的CO组分[14]。王林伟等[15]研究表明,在O2体积分数为4%时,CO能降低NH3还原NO反应过程的温度。Fan等[16]研究也发现,当存在一定O2时,气氛中存在的CO会使NH3还原NO过程向低温方向移动,最佳脱硝温度可降低至800 ℃以下。Zhao等[17]的研究却表明,在O2充足的环境下,气氛中存在的CO会促进NO的生成,降低脱硝效率。朱江涛等[18]在无氧条件下研究了不同CO体积分数对脱硝过程的影响,结果发现CO可使无氧条件下的SNCR脱硝温度降低约100 K。

上述研究表明,CO与O2体积分数对不同温度条件下NH3还原NO过程的影响十分复杂,不同体积分数CO与O2对NH3还原NO反应过程存在耦合关系,系统研究不同体积分数CO与O2对NH3还原NO反应过程的影响特性,对深入揭示复杂条件下NH3还原NO反应机理,实现不同行业NOx超低排放具有重要的理论与实际意义。

1 实验及模拟方法

1.1 实验系统及方法

实验系统如图1所示,其中高温管式炉可加热至1 700 ℃。刚玉反应器内径70 mm、长600 mm,刚玉反应器内轴向温度分布如图2所示,其恒温区域长度约为200 mm。实验中采用质量流量计来控制不同气体的流量,反应气体分为2股气流,一股由O2、N2、CO2和NO等组成模拟烟气,各组分气体充分混合后从刚玉反应器入口处送入,另一股气流为NH3和CO,其通过质量流量计控制后直接送入刚玉反应器的恒温反应区域,以避免NH3与CO在非恒温区域发生反应。实验中反应气体总体积流量为2 L/min,NO初始体积分数为800 μL/L,氨氮物质的量比为1.5,CO2初始体积分数为20%,N2为平衡气。

图1 实验系统图

图2 反应器轴向温度分布

实验中通过德国MRU nova plus多功能烟气分析仪连续测量反应器出口气体体积分数,其中NO还原率计算公式如下:

(1)

式中:φ(NOin)为反应器入口NO体积分数,μL/L;φ(NOout)为反应器出口NO体积分数,μL/L。

1.2 化学动力学模拟方法与模型验证

1.2.1 模拟方法

为研究不同条件下NH3还原NO过程的反应机理,采用Chemkin中的Plug flow reactor(PFR)模型对反应过程进行化学动力学模拟。生成率的分析是化学动力学模拟中分析主要反应路径的重要方法,其通过分析不同基元反应对某个物质的生成或消耗的贡献,以确定不同物质主要生成和消耗路径。本研究中,相对生成率Ri定义如下:

(2)

式中:n为基元反应的个数;ri为第i个基元反应对某物质的生成率,ri为正值表示生成该物质,反之则表示消耗该物质;Ri为归一化的生成率,其为正值表示生成该物质,反之则表示消耗该物质,其绝对值越大,表示基元反应对该物质的生成或消耗的贡献越大。且Ri满足:

(3)

1.2.2 机理模型验证

采用Glarborg1998机理模型对不同CO体积分数条件下NH3还原NO过程进行化学动力学模拟。Glarborg1998机理模型包含65种反应物和447个基元反应,涵盖了CO、Chi和NH3等物质与NOx相互作用的反应机理[19],能够模拟NOx生成和还原过程,被学者广泛应用于研究燃烧过程中NOx生成与转化反应过程[20]。

图3和图4为在图1所示实验系统上进行实验所得的结果与采用Glarborg1998机理模型对不同CO体积分数和O2体积分数条件下的NH3还原NO过程模拟结果的对比。由图3可知,当CO体积分数为0%时,除温度超过1 200 ℃后,O2体积分数为4%时NO还原率随温度升高而下降得更快,其他条件下模拟结果与实验结果均基本吻合,且模拟结果整体趋势也与实验结果相近。由图4可知,在CO体积分数为1%条件下,当O2体积分数0%时,NO还原率达到最大时的温度与实验结果一致,整体变化趋势也基本相同;当O2体积分数为1%和4%时,模拟结果中NO还原率达到最大时的温度与实验结果基本吻合,且NO还原率随温度变化趋势也与实验结果一致。

图3 CO体积分数为0%时实验与模拟结果的对比

图4 CO体积分数为1%时实验与模拟结果的对比

吕洪坤等[21]针对NH3还原NO反应过程进行了实验研究,将其实验结果与采用Glaborg1998机理模型进行化学反应动力学模拟的结果进行比较,结果见图5。由图5可知,模拟所得最大脱硝效率虽然略高于实验结果,但实验与模拟结果的最佳脱硝温度基本相同,且实验与模拟所得NO还原率随温度变化的整体趋势一致。

图5 O2体积分数为4%、存在CO时NH3还原NO过程实验[21]与模拟结果的对比

上述分析表明,Glarborg1998机理模型能较为准确地模拟不同CO体积分数及O2体积分数条件下NO还原率随温度的变化规律。因此,本研究后续采用Glarborg1998机理模型对不同CO体积分数及O2体积分数条件下NH3还原NO反应过程进行化学动力学模拟研究及反应路径分析。

2 结果与讨论

2.1 无氧条件下CO对NH3还原NO过程的影响

图6给出了O2体积分数为0%时不同CO体积分数条件下NO还原率随温度的变化曲线。由图6可知,在无氧条件下,不同CO体积分数条件下NH3还原NO过程都需要在1 200 ℃以上才能获得较高的NO还原率。

图6 O2体积分数为0%时CO体积分数对NO还原率的影响

大量学者的研究表明[22-23],NH3还原NO过程中,NH3首先通过反应式(4)～式(6)与OH、O、H反应生成NH2,随后NH2再通过反应式(7)～式(9)将NO还原为N2。因此,OH等基团是促进NH2生成从而保证NH2还原NO过程进行的关键。

NH3+OH=NH2+H2O

(4)

NH3+O=NH2+OH

(5)

NH3+H=NH2+H2

(6)

NH2+NO=NNH+OH

(7)

NH2+NO=N2+H2O

(8)

NNH=N2+H

(9)

反应过程中,O2存在时OH等基团主要通过反应式(10)产生;而在无氧条件下,OH基团难以通过反应式(10)产生,需要在更高温度条件下通过反应式(11)由H与CO2等物质反应产生[24]。因此,无氧条件下NH3还原NO过程需在1 200 ℃以上高温条件下才能促进活性基团的生成,从而促进脱硝反应的进行。

H+O2=O+OH

(10)

H+CO2=CO+OH

(11)

由图6可知,无氧条件下当气氛中存在CO时,在1 400 ℃以下NO还原率没有显著变化,Chen等[25]认为在1 400 ℃以下,无氧条件下即使气氛中存在CO也难以提高NH3还原NO反应过程中的OH、H等自由基浓度,因此CO对NH3还原NO过程的影响较小。在1 400 ℃以上时,CO体积分数越大,NO还原率越高,表明气氛中存在CO可增强高温无氧条件下NO的还原过程。

图7给出了1 500 ℃无氧条件时不同CO体积分数的反应过程中NH2、HNCO和NCO的生成率。由图7(a)可知,随着CO体积分数增大,NH2通过反应式(12)与CO反应生成HNCO的相对生成率绝对值|R|不断增大,表明当存在一定体积分数的CO时,NH2与CO可通过反应式(12)生成HNCO。由图7(b)可知,HNCO主要通过反应式(13)与OH基团反应生成NCO。由图7(c)可知,NCO可通过反应式(14)将NO还原为N2。由此可见,当温度超过1 400 ℃后,气氛中存在CO能够促进其与NH2反应生成HNCO,HNCO进一步产生NCO后,NCO与NO反应并将NO还原,从而促进了NO的还原,提高了NO还原率。

(a) NH2

NH2+CO=HNCO+H

(12)

HNCO+OH=NCO+H2O

(13)

NCO+NO=N2+CO2

(14)

2.2 低氧条件下CO对NH3还原NO过程的影响

图8给出了O2体积分数为0.1%时不同CO体积分数对NO还原率的影响。由图8可知,在O2体积分数为0.1%条件下,当CO体积分数为0%时,最佳脱硝温度约1 200 ℃,脱硝温度窗口主要位于1 100～1 400 ℃;当CO体积分数达到5%时,NO还原率在约900 ℃就可达到90%以上,且当温度升至1 000 ℃时,NO还原率可达最高,此时脱硝温度窗口为900～1 500 ℃。这表明在O2体积分数为0.1%时,CO体积分数从0%提高至5%,NH3还原NO温度窗口可从1 100～1 400 ℃扩展至900～1 500 ℃。

图8 O2体积分数为0.1%时CO体积分数对NO还原率的影响

图9给出了O2体积分数为0.2%时不同CO体积分数对NO还原率的影响。由图9同样可以发现,在O2体积分数为0.2%条件下,CO体积分数为0%时的最佳脱硝温度约1 100 ℃,其脱硝温度窗口为1 100～1 300 ℃;当CO体积分数达到1%时,在900～1 400 ℃的温度窗口内均可保持较高的NO还原率;当CO体积分数进一步增大至5%时,NH3还原NO的反应在800 ℃左右便可获得超过90%的NO还原率,且脱硝温度窗口能够拓宽至800 ℃～1 500 ℃。

图9 O2体积分数为0.2%时CO体积分数对NO还原率的影响

由此可见,在低氧体积分数条件下,气氛中存在CO不仅可以促使NH3还原NO反应在更低的温度条件下进行,同时也能保证NH3还原NO过程在更高的温度条件下获得一定的NO还原率,当气氛中存在CO时,可有效扩展低氧体积分数条件下NH3还原NO反应过程的温度窗口。

图10给出了900 ℃时反应过程OH、H以及NH2生成率分析结果(O2体积分数为0.1%且CO体积分数为5%)。由图10(a)可知,模拟计算结果表明OH主要通过反应式(11)的逆反应被消耗,同时生成H。由图10(b)可知,H既可通过反应式(6)与NH3反应促进NH2的生成,也能促进反应式(10)中O、OH基团的进一步生成。由图10(c)可知,NH2主要通过反应式(4)～式(6)生成,同时主要通过反应式(7)和式(8)被消耗,这说明CO通过促进上述反应H、O、OH基团的产生来促进NH2的生成,从而保证NH2还原NO过程的进行,最终使得NH3还原NO过程可在更低温度下进行。

图11给出了1 500 ℃时反应过程中NH2、HNCO、NCO等基团的生成率分析(O2体积分数为0.1%且CO体积分数为0～5%)。由图11(a)可知,随着CO体积分数的增大,反应式(12)中NH2基团的|R|逐渐增大,这说明CO能够促进NH2与CO反应生成HNCO。由图11(b)和图11(c)可知,HNCO主要通过反应式(13)与OH反应生成NCO,而反应式(14)是消耗NCO的主要反应,这表明通过反应式(12)产生的HNCO可通过反应式(13)与OH基团反应生成NCO,NCO进一步与NO反应,从而还原NO,这使得在一定低氧体积分数条件下,当气氛中存在CO时能够保证NH3还原NO过程在1 400 ℃以上高温条件下保持较高的NO还原率。

(a) NH2

2.3 高氧条件下CO对NH3还原NO过程的影响

图12给出了O2体积分数为4%条件下CO体积分数对NO还原率的影响。由图12可知,在O2体积分数为4%条件下,当CO体积分数为0%时,在900～1 100 ℃温度窗口内,NO还原率较高,这与通常SNCR脱硝反应温度窗口一致。当CO体积分数达到1%时,最佳脱硝温度出现一定程度的降低,且仅在800 ℃左右的较窄范围内才能获得较高NO还原率;当CO体积分数增大至5%时,NH3还原NO反应的最佳温度降低至700 ℃左右,且NO还原率随温度升高迅速降低。图13给出了O2体积分数为10%条件下CO体积分数对NO还原率的影响。由图13可知,在O2体积分数为10%条件下,当CO体积分数为0%时,900～1 100 ℃温度窗口内NO还原率相比O2体积分数为4%时更低;当CO体积分数为1%时,其最佳脱硝温度向低温区间移动得更加明显,且温度升高会导致NO还原率迅速降低,而当CO体积分数增大至5%时,实验结果显示最佳脱硝温度已降低至700 ℃左右。

图12 O2体积分数为4%时CO体积分数对NO还原率的影响

图13 O2体积分数为10%时CO体积分数对NO还原率的影响

由此可见,当存在较高的O2体积分数时,气氛中存在CO能使最佳脱硝温度向低温方向移动,同时脱硝反应温度窗口变窄。

有学者研究表明,当温度超过脱硝温度窗口后,反应式(15)和式(16)等将NH2氧化为NO的反应逐渐占据主导地位,导致NO还原率降低[26]。

NH2+O=HNO+H

(15)

HNO+OH=NO+H2O

(16)

图14给出了700 ℃时OH、H和NH2基团的生成速率分析结果(O2体积分数为4%且CO体积分数为5%)。由图14(a)可知,在反应温度为700 ℃时,OH基团主要通过反应式(11)的逆反应被消耗,同时产生了大量的H基团;从图14(b)可知,由反应式(11)的逆反应产生的H基团可通过反应式(10)与O2反应产生O、OH基团,从而进一步促进了活性基团生成;从图14(c)可知,通过上述反应产生的H、O、OH基团能够通过反应式(4)～式(6)促进NH2的生成,且NH2主要参与反应式(7)～式(8)还原NO的过程。这说明在O2体积分数超过4%的高氧条件下,气氛中存在CO时,CO能够促进OH等活性基团的生成,从而保证了NH3还原NO过程能够在更低温度条件下进行。

(a) OH

图15给出了O2体积分数为4%条件下900 ℃时H、O、NH2基团的生成速率分析结果。由图15(a)可知,随着气氛中CO体积分数的增大,H主要由CO与OH反应生成,且反应式(10)的|R|增大,说明该条件下H更倾向与O2反应。由图15(b)可知,当气氛中存在CO时,由反应式(10)生成的O自由基易于通过反应式(15)与NH2反应,说明900 ℃下气氛中存在CO时O易于将NH2氧化为HNO。同时由图15(c)可知,随着气氛中CO体积分数的增大,反应式(15)中NH2的|R|逐渐增大,说明反应式(15)消耗NH2的比例显著增大。这表明在O2体积分数超过4%的高氧条件下,当气氛中存在CO时NH3还原NO过程无法向高温方向拓展,这是因为温度较高时CO与OH反应促进了H的生成,从而加速了H与O2反应,导致大量O基团产生,最终促进了NH2的氧化,导致NO还原率迅速降低。

(a) H

2.4 CO对NH3还原NO过程影响机理

根据上述实验与模拟结果的分析可知,在无氧条件下,CO的存在对1 400 ℃以下NH3还原NO无显著影响;在1 400 ℃以上,气氛中存在CO可以促进NH2与CO反应生成HNCO,其会进一步与OH反应生成NCO,NCO再进一步将NO还原,从而增强了NO的还原过程,因此气氛中存在CO能促进无氧高温条件下NH3还原为NO。

在低氧体积分数条件下,当反应气氛中存在CO时能使NH3还原NO反应过程在更低温度下进行,这是因为CO能够与OH反应生成H,产生的H进一步与O2反应生成O、OH基团,上述反应产生的这些活性基团能够促进NH3转化为NH2,从而保证NH2还原NO反应的进行。同时,在低氧体积分数条件下,CO不仅能使NH3还原NO过程在更低温度时获得较高NO还原率,也能使其在1 400 ℃以上的高温条件下仍然保持较高的NO还原率,即CO能够扩展低氧体积分数条件时NH3还原NO过程的脱硝反应温度窗口。这主要是因为在1 400 ℃以上的高温条件下,CO能促进NH2转化为HNCO,其会进一步与OH反应生成NCO,NCO最终促进了NO的还原,从而增强了NO的还原过程。

但是,在较高O2体积分数条件下,CO仅能使最佳脱硝温度向低温方向移动,并使脱硝温度窗口变窄,温度的升高会导致NO还原率迅速降低。这是因为O2体积分数较高时,CO能够在较低温度下与OH基团反应产生H,这促进了H与O2进一步反应产生OH、O等活性基团,从而保证了NH2的生成及其还原NO过程的进行;而温度升高会加速CO与OH反应产生H的过程,同时也促进H与O2反应进行并产生大量的O自由基,这些O自由基容易与NH2发生氧化反应,从而促进NO生成,导致NO还原率随温度升高而迅速降低。

根据上述机理分析,归纳出CO对NH3与NO反应过程的影响机理,如图16所示。

图16 CO对NH3与NO反应过程的主要影响机理

3 结 论

(1) 在无氧条件下,气氛中存在CO对1 400 ℃以下NH3还原NO没有显著影响;在1 400 ℃以上,气氛中存在CO能够提高NH3还原NO过程的NO还原率。

(2) 在低氧体积分数(约0.1%～0.2%)条件下,CO不仅能使NH3还原NO过程在更低温度时获得较高的NO还原率,也能使其在1 400 ℃以上的高温条件下仍然保持较高的NO还原率,即当气氛中存在CO时能够扩展NH3还原NO过程的反应温度窗口。

(3) 在较高氧体积分数(约4%～10%)条件下,CO仅能使最佳脱硝温度向低温方向移动,并使脱硝温度窗口变窄,温度升高会导致NO还原率迅速降低。

(4) 在无氧及低氧体积分数条件下,高温条件时CO能够促进NH2与CO反应生成HNCO,随后HNCO会进一步转化为NCO后再将NO还原,增强NO还原过程。氧体积分数较高时,CO能够在较低温度下促进H基团产生并加速OH、O基团生成,保证NH2的生成及其还原NO过程的进行。温度升高会加快CO与OH反应产生H,并促进其与O2反应产生大量O自由基,加速NH2氧化并生成NO,导致NO还原率随温度升高而迅速降低。