低气压条件下甲烷预混燃烧CO和NO生成机理研究

张井坤, 杜勇博, 于吉明, 刘雪敏, 邓 磊,车得福, 笪耀东

(1.西安交通大学 能源与动力工程学院,动力工程多相流国家重点实验室,西安 710049;2.中国特种设备检测研究院,北京 100029)

我国高海拔地区众多,其中海拔超过2 000 m的地区占全国总面积的30%左右。随着高海拔地区国民生活与经济水平的快速提升,燃气灶、燃气热水器与燃气锅炉等燃气设备数量急剧增加[1]。但高海拔低气压、低含氧量的环境特征导致燃气设备普遍出现过高的CO排放问题,严重影响燃烧效率[2-4]。此外,高海拔地区生态环境脆弱,这也对NOx减排提出更高的要求。

目前已有一些学者开展低气压条件下天然气燃烧CO和NOx排放特性研究。Zhou等[3]对同一台燃气灶在合肥与拉萨开展对比测试,发现拉萨地区气压降低,导致单位体积空气氧质量降低,燃气缺氧燃烧生成更多的CO。吴亢[5]在拉萨和重庆对同一台天然气灶具进行的实验测试研究中也得到相同的结论。但以上学者均从宏观实验的角度去分析CO排放总量的变化趋势,并未见相关学者从反应动力学角度去详细分析气压降低对CO的生成与消耗关键反应的影响。Kim等[6]通过实验研究了不同气压条件下甲烷预混燃烧特性,发现气压降低导致火焰温度降低,进一步使NOx排放降低。曾永攀[7]在拉萨和重庆对燃气壁挂炉开展对比测试,发现相比重庆地区,拉萨地区壁挂炉烟气中NO含量降低了25%左右。也有学者使用数值模拟方法来研究氮氧化物排放特性以及化学反应动力学[8]。董刚等[9]采用简化的79机理模拟了不同当量比(0.8～1.2)下低压(3.95 kPa) CH4/O2/N2预混火焰中NO摩尔分数分布,但在不同当量比条件下NO摩尔分数预测值与实验值有较大偏差。Van Essen等[10-11]通过实验和Chemkin数值模拟的方法研究低压条件下甲烷贫氧预混燃烧特性,发现GRI Mech 3.0预测的NO摩尔分数高出实验值的50%,但温度和OH摩尔分数的预测值与实验值吻合较好。Lamoureux等[12]对低压(5.3 kPa)CH4/O2/N2火焰中CN、HCN和NO的摩尔分数分布进行了测量,发现甲烷燃烧详细机理Konnov0.6对CN、HCN和NO摩尔分数的预测值与实验值的吻合程度要优于GRI Mech 3.0。然而这些化学反应动力学研究多是在10 kPa以下,且主要研究内容为燃烧机理的测试与修正。而我国高海拔地区的燃气设备多处于在60～101 kPa条件下。同时,不同低气压条件下NO生成机理的对比研究还很缺乏,气压降低对NO生成路径的影响以及基元反应的敏感性分析还有待补充。

辐射计算是甲烷预混燃烧模拟的关键,其关系到对温度、CO与NO浓度的准确预测。而普朗克平均吸收系数的计算又是辐射计算的核心。目前,辐射计算中普朗克气体平均吸收系数多采用由Grosshandler[13]基于30年前光谱数据拟合计算的方法。虽然采用旧的普朗克平均吸收系数计算方法在常压与高压甲烷燃烧特性的数值模拟中获得了与实验值较为接近的预测值[14-16],但其在低气压条件下的适用性有待研究,且有可能还需要修正。

笔者采用Python语言自编程序调用最新光谱数据计算普朗克平均吸收系数,并导入Chemkin软件中用于计算辐射传热,对比分析了不同机理与辐射模型在低气压条件下的适用性;进一步对低气压(60～101 kPa)条件下甲烷预混燃烧温度分布、CO和NO排放特性及机理进行详细数值模拟研究;通过敏感性分析的方法确定了气压降低对CO和NO生成过程中主要基元反应的影响,分析了气压降低对NO生成路径的影响,这对高海拔地区燃气设备降低CO和NOx排放具有重要的指导意义。

1 数值方法

1.1 数值模型

本文模拟低气压条件下McKenna燃烧器中甲烷与空气预混燃烧,预混气在直径为6 cm的燃烧室内稳定燃烧,计算域长度为10 cm,其物理模型如图1所示。采用Chemkin中PREMIX模块求解火焰模型的控制方程,计算时采用精度较高的迎风差分格式求解。网格参数设置中涉及基于解梯度和基于解曲率的网格自适应控制方法,两者的参数均采用默认设置,分别为0.1和0.5,自适应网格节点数设置为10,在所有工况下均能获得较好的收敛性。平均组分输运模型用于计算各组分的扩散系数和扩散通量,守恒方程中考虑了热力扩散项,从而更准确地描述小分子组分的扩散过程。此外,利用光学薄模型计算辐射传热,详细计算公式[14]如下:

图1 预混燃烧物理模型

(1)

α=p(XCO2αCO2+XH2OαH2O+XCOαCO+XCH4αCH4)

(2)

式中:Q为辐射换热量,kJ/m3;σ为波尔兹曼常数,J/K;T为火焰温度,K;Tb为黑体温度,K;α为总普朗克平均吸收系数,m-1·kPa-1;p为压力,kPa;XCO2、XH2O、XCO和XCH4分别为CO2、H2O、CO和CH4的摩尔分数;αCO2、αH2O、αCO和αCH4分别为CO2、H2O、CO和CH4的普朗克平均吸收系数,m-1·kPa-1。

同时,燃烧室壁面设定温度为800 K,弥补光学薄膜型不考虑辐射的重吸收而导致的热损失。压力按照实际海拔高度处的气压设置。

式(2)中CO2、H2O、CO和CH4的普朗克平均吸收系数采用Python语言编写程序调用实际光谱数据计算,计算流程如图2[17]所示。表1给出了普朗克平均吸收系数(ap)与火焰温度(T)的拟合关系式,适用温度范围为300～2 500 K。

表1 普朗克平均吸收系数与火焰温度的关系式

图2 普朗克平均吸收系数计算流程

1.2 模型验证

为保证选用数值模型、辐射模型中普朗克平均吸收系数计算方法和化学反应机理的准确性,利用不同的普朗克平均吸收系数计算方法与2种详细化学反应机理复现了Van Essen等[11]的实验,并将预测结果与实验值进行比较。图3给出预测结果与实验结果的对比,其中修正系数为表1中给出的函数关系式,原始系数为Grosshandler[13]提供的普朗克平均吸收系数。由图3可知,GRI Mech 3.0机理+修正系数、Konnov0.6机理+修正系数与Konnov0.6机理+原始系数预测的温度分布趋势与实验值一致,但从预测的温度数值来看,Konnov0.6机理+修正系数的预测值与实验值的吻合程度最高,两者在大多数轴向位置的温度相对误差均在10%以内。此外,不同气压条件下,Konnov0.6机理+修正系数预测的NO生成量与实验值的相对误差均在5%以内,两者数值上基本吻合;而不同气压条件下,GRI Mech 3.0机理+修正系数预测值与实验值的相对误差在27%～42%,Konnov0.6机理+原始系数的预测值与实验值的相对误差为15%～22%。同时,OH是CH4链式反应中关键中间组分,对CO与NO的生成均有重要影响,选取沿轴线位置的OH质量浓度分布进行对比。从图3中OH质量浓度分布来看,GRI Mech 3.0机理+修正系数与Konnov0.6机理+修正系数的预测值与实验值的变化趋势一致,且两者的相对误差均在10%以内;而Konnov0.6机理+原始系数的预测值与实验值有较大出入。综合来看,Konnov0.6机理与本文提出的辐射模型中普朗克平均吸收系数的计算方法可以准确地预测低气压条件下甲烷燃烧的温度与组分分布。

(a) 9.9 kPa气压,温度

1.3 工况设置

我国高海拔地区众多,但大多低于4 000 m,且大多数燃气设备的当量比在0.9以下。因此,本文模拟的压力范围为60～101 kPa,当量比为0.8。此外,高原低气压、低含氧量的环境条件严重影响燃气设备的空气动力学参数。以燃气锅炉为例,风机如果不经高原修正,送风量下降将会导致锅炉出力不足、燃烧效率下降等问题。为保证送入炉内的氧质量不变且满足燃料燃烧需要,燃烧器和锅炉设计制造企业一般会增加风机功率和压头,故本文选择相同质量流量的预混气体开展研究,射流初速度按照压力缩放的比例相应变化,详细参数如表2所示。

表2 模拟工况

2 结果与分析

2.1 低气压对火焰温度分布的影响

图4给出了不同气压条件下的火焰温度。由图4可知,在不同低气压条件下,火焰温度均呈现出先增加后减少的趋势,这主要是因为预混甲烷和空气剧烈燃烧放热,烟气温度升高,而炉膛后部燃料燃尽,烟气与壁面换热导致其温度降低。当气压由101 kPa降至60 kPa时,燃料燃烧速率降低,热释放减少导致炉膛前部温度降低。由辐射换热量计算公式(1)与普朗克平均吸收系数计算公式(2)可知,普朗克平均吸收系数随着气压降低而降低,烟气与壁面辐射换热量减少,这是炉膛后部烟气温度随着气压降低而增加的主要原因。需要特别说明的是,炉膛后部是指燃烧室轴向方向2 cm以后的位置,此时预混气中可燃成分已经完全燃烧。

图4 不同气压条件下的火焰温度

2.2 低气压对污染物生成的影响

图5给出了不同气压条件下单位质量烟气中CO和NO质量分数。由图5可知,随着气压的降低,CO生成量增加,燃尽率降低,进一步导致燃烧效率降低。这与Zhou等[3]实验得出的结论一致。Zhou等[3]认为气压降低,氧质量总量减少导致CO生成量增加。但本文模拟时预混气体氧质量总量不随气压变化,CO生成量仍然增加,仍需进一步对CO生成与消耗的关键化学反应进行分析。此外,还可以看出NO生成量随气压降低而增加,这主要是气压降低导致燃烧室内高温区域增加所致(见图4)。因此,燃气低氮燃烧器在高海拔地区应用时应重点关注NO排放是否超标。

图5 不同气压条件下单位质量烟气中CO和NO生成质量对比

2.3 低气压对CO生成的影响机理

为进一步分析气压对CO生成与消耗关键反应的影响,选取CO生成速率最大处的敏感性系数进行对比。图6给出了不同气压条件下CO生成的敏感性系数。由图6可知,在不同气压条件下,反应R38与R99的敏感性系数绝对值均为最大,表明这两个反应在CO的生成过程中起主要作用。随着气压的降低,反应R38的一阶敏感性系数逐渐增大,且始终为正,这说明气压降低,该反应生成更多的O和OH自由基,对CH4氧化与CO生成的促进作用均增强。反应R99的敏感性系数绝对值随着气压降低而减小,且敏感性系数始终为负,这表明随着气压的降低,反应R99对CO生成的抑制作用降低。同时,反应R99也是CO消耗的主要反应,CO的消耗速率减小是CO生成量增加的主要原因之一。此外,从图6也可以看出,直接参与CO生成的反应R166、R167与R342的敏感性系数均随着气压的降低而增大,这说明CO生成速率随着气压降低而增加。综上所述,随着气压的降低,CO生成速率增加与消耗速率减小共同导致CO生成量增加。

图6 不同气压条件下CO生成的敏感性分析

2.4 低气压对NO生成的影响机理

NO的生成路径主要有热力型、快速型、N2O中间体型路径和NNH型路径[18]。需要特别说明的是,本文模拟所采用的Konnov0.6机理的快速型NO生成反应为CH+N2=NCN+H。为进一步分析气压变化对NO 4种生成路径与重要反应的影响,选取NO生成速率最大处进行反应路径分析和敏感性分析。

在CH4与空气的预混燃烧过程中,NO中的N全部来自空气中的N2,NO的生成路径可以用N2的消耗路径表示[19]。基于ROP分析法获得了不同压力条件下NO的生成路径,如图7所示,图中3个数值分别表示60 kPa、80 kPa和101 kPa气压下各物质的转化率,单位均为%。由图7可知,不同压力条件下,N2被消耗主要生成NCN和NNH,直接生成NO的占比较低。这说明在本文模拟工况下快速型和NNH型路径是NO生成过程中最重要的路径,而N2O中间体型和热力型路径对NO生成并不占主导地位。同时,还可以看出随着气压降低,N2转化成NCN和NNH的比例略有升高,N2O消耗N2的量略有降低,N2直接生成NO的比例也略有降低。

图8给出了不同压力条件下NO生成的敏感性系数。由图8可知,反应R38仍是促进NO生成的关键反应,该反应为热力型、N2O中间体型(图中简称N2O型)和NNH型NO提供O和OH自由基。随着气压的降低,反应R38的敏感性系数增大,这表明该反应对NO生成的促进作用增强。反应R10、R35和R125也是NO生成过程中的一步重要反应,且该反应敏感性系数为负,说明3个反应对NO生成的抑制作用随着气压的降低而增加。这是由于随着气压的降低,该反应消耗了更多的H、O和CH自由基,而这3种自由基又是NO生成路径上的重要中间体。同时气压降低时,反应R178和R199的敏感性系数减小,反应R208和R240的敏感性系数增大,但数值变化不大。而反应R178、R199、R208和R240分别是热力型、N2O中间体型、NNH型和快速型路径的关键反应,这表明热力型和N2O中间体型路径的NO生成量略有降低,NNH型和快速型路径生成的NO略有增加。这与图5中NO的生成路径分析结果一致。

图8 不同气压条件下NO生成的敏感性分析

3 结 论

(1) 相比其他机理和辐射模型中普朗克平均吸收系数计算方法,采用Konnov0.6机理与本文提出的普朗克平均吸收系数计算方法可以预测低气压条件下甲烷燃烧的温度、NO与OH质量浓度分布。

(2) 压力对甲烷与空气预混燃烧火焰温度有显著影响。随着气压的降低,甲烷与空气预混燃烧炉膛前部温度逐渐降低,而炉膛后部温度逐渐增加。

(3) 随着气压的降低,CO生成速率增加且消耗速率减小,两者共同作用导致CO生成量增加。同时,压力降低主要影响CO生成过程中的重要反应R38和R99。

(4) 甲烷与空气预混燃烧生成的NO主要来自快速型和NNH型,且快速型和NNH型路径NO的生成量随着气压降低略有增加。